Methane hydrate nucleation and growth in porous model carbon materials illuminates the way towards the design of an optimized solid-based methane storage technology. High-pressure methane adsorption studies on pre-humidified carbons with well-defined and uniform porosity show that methane hydrate formation in confined nanospace can take place at relatively low pressures, even below 3 MPa CH4, depending on the pore size and the adsorption temperature. The methane hydrate nucleation and growth is highly promoted at temperatures below the water freezing point, due to the lower activation energy in ice vs. liquid water. The methane storage capacity via hydrate formation increases with an increase in the pore size up to an optimum value for the 25 nm pore size model-carbon, with a 173% improvement in the adsorption capacity as compared to the dry sample. Synchrotron X-ray powder diffraction measurements (SXRPD) confirm the formation of methane hydrates with a sI structure, in close agreement with natural hydrates. Furthermore, SXRPD data anticipate a certain contraction of the unit cell parameter for methane hydrates grown in small pores.

Im Rahmen dieser Dissertation wurden Hydrotalcit-basierte Nickelkatalysatoren zur CO2-Methanisierung synthetisiert, charakterisiert und katalytisch untersucht. Dabei konnten durch mehrere Ansätze deutliche Verbesserungen der katalytischen Aktivität erzielt werden. Einen wesentlichen Effekt zeigte dabei die Kombination der üblicherweise separat durchgeführten Präparationsschritte der Calcination und der Reduktion. Dadurch ließ sich die notwendige Reduktionstemperatur senken, was zum Erhalt einer größeren Katalysatoroberfläche führte. Zusätzlich wurde eine Vielzahl von Promotoren in Hydrotalcit-basierten Nickelkatalysatoren systematisch und vergleichend untersucht. Eine solche Untersuchung lässt sich in der Literatur bisher nicht finden. Dabei kristallisierte sich insbesondere Mangan als vielversprechender Promotor heraus. Spektroskopische Untersuchungen zum Einfluss des Mangans zeigten, dass Mangan die Bindungsstärke des Kohlenstoffdioxids am Katalysator erhöht. Durch Variation des Mangangehaltes ließ sich entsprechend die Bindungsstärke einstellen und somit die Katalysatoraktivität optimieren.

Das Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung neuer Katalysatoren für die Oxidation von Methan aus Abgasen biogasgetriebener Magergasmotoren. Diese Motoren emittieren aufgrund des Methanschlupfes unverbranntes Methan, welches ein signifikant höheres Treibhausgaspotential als Kohlendioxid aufweist. Die katalytische Aktivität von edelmetallhaltigen und edelmetallfreien Mischoxidkatalysatoren, deren Herstellung durch Sol-Gel-Synthesen erfolgte, wurde mittels der emissionskorrigierten Infrarotthermographie in einem Hochdurchsatzscreening untersucht. Die so identifizierten Materialien wurden in einer hierzu aufgebauten, automatisierten Strömungsrohrreaktoranlage in einer komplexen Abgaszusammensetzung konventionell charakterisiert. Die hierbei erfolgreich getesteten Katalysatoren wurden in einem zehnfach parallelen Alterungsreaktor, der auf diese Anwendung adaptiert und automatisiert wurde, bei 450 °C auf ihre Langzeitstabilität untersucht. Hierbei erwiesen sich besonders iridium- und rhodiumhaltige Mischoxide der formalen Zusammensetzung Em3Si48,5Se48,5Ox als langzeitstabil. Weiterhin wurde die Übertragung der besten Zusammensetzungen der Sol-Gel-Synthese auf das industrielle Standardverfahren der Imprägnierung untersucht.:1 Einleitung 1.1 Biogasanlagen 1.1.1 Allgemeine Aspekte 1.1.2 Aufbau von Biogasanlagen 1.1.3 Erzeugung und Zusammensetzung von Biogas 1.2 BHKW-Motortypen in Biogasanlagen 1.2.1 Magergasmotoren 1.2.2 Konzepte zur Abgasnachbehandlung von Magergasmotoren 1.3 Kombinatorik und Hochdurchsatz als Methoden zur Entwicklung von Katalysatoren in der Chemie 1.4 Anwendung der Hochdurchsatzmethodik 1.4.1 Design of Experiment 1.4.2 Synthese von Katalysatorbibliotheken mittels Hochdurchsatz 1.4.3 Methoden zur Hochdurchsatzcharakterisierung 1.4.4 Data-Mining (Auswertung) 1.5 Synthese 1.5.1 Synthese über den Sol-Gel-Prozess 1.5.2 Fällung 1.5.3 Imprägnierung 1.6 Katalytische Oxidation von Methan 1.6.1 Edelmetallfreie Katalysatoren für die Methanoxidation 1.6.2 Edelmetallhaltige Katalysatoren für die Methanoxidation 1.6.3 Methanoxidation in realen Abgasgemischen 2 Zielsetzung 3 Ergebnisse und Diskussion 3.1 Methodenentwicklung 3.1.1 ecIRT 3.1.2 Konventionelle Charakterisierung 3.1.3 Parallele Alterung 3.2 Ergebnisse edelmetallfreie Proben (Generation 1) 3.2.1 ecIRT und konventionelle Messung 3.2.2 Fazit edelmetallfreie Proben 3.3 Ergebnisse unäre edelmetallhaltige Proben Em3A48,5B48,5Ox (Generation 2) 3.3.1 Bibliothek 2.1: Pd dotierte Mischoxide 3.3.2 Bibliothek 2.2: Pd und Ru dotierte Mischoxide I 3.3.3 Bibliothek 2.3: Pd und Ru dotierte Mischoxide II 3.3.4 Bibliothek 2.4: Ru und Ag dotierte Mischoxide 3.3.5 Bibliothek 2.5: Ag dotierte Mischoxide 3.3.6 Bibliothek 2.6: Pt und Au dotierte Mischoxide I 3.3.7 Bibliothek 2.7: Pt und Au dotierte Mischoxide II 3.3.8 Bibliothek 2.8: Rh und Ir dotierte Mischoxide I 3.3.9 Bibliothek 2.9: Rh und Ir dotierte Mischoxide II 3.3.10 Bibliothek 2.10: Rh, Ag, Ir, Pt und Au dotierte Mischoxide 3.3.11 Bibliothek 2.11: Edelmetall dotierte Re-haltige Mischoxide 3.3.12 Bibliothek 2.12: Edelmetall dotierte Sb- und W-haltige Mischoxide 3.3.13 Vergleich selenhaltiger Proben aus den Bibliotheken 2.7 und 2.9 3.3.14 Fazit Generation 2 3.4 Ergebnisse der Zusammensetzungsvariation Em [1-3]AaBbOx (Generation 3) 3.4.1 Bibliothek 3.1: Zusammensetzungsvariation Pt[1 3]TiaCrbOx 3.4.2 Bibliothek 3.2: Zusammensetzungsvariation Pt[1-3]SiaNibOx 3.4.3 Bibliothek 3.3: Zusammensetzungsvariation Pt[1-3]AlaMnbOx 3.4.4 Bibliothek 3.4: Zusammensetzungsvariationen Pt[1 3]SiaCrbOx, Pt[1 3]TiaSnbOx und Pt[1 3]TiaSebOx 3.5 Ergebnisse der Variation der Edelmetalle bei konstantem Basisoxidverhältnis (Em1zEm2yA48,5B48,5Ox) (Generation 4) 3.5.1 Bibliothek 4.1: Edelmetallvariationen [EM]3Ti48,5Cr48,5Ox, [EM]3Si48,5Ni48,5Ox und [EM]3Si48,5Se48,5Ox 3.5.2 Bibliothek 4.2: Edelmetallvariationen [EM]3Al48,5Mn48,5Ox und [EM]3Si48,5Sn48,5Ox 3.5.3 Bibliothek 4.3 : Erweiterung der binären Edelmetallvariationen um Ru 3.6 Kombination der Zusammensetzungsvariationen von Edelmetallen und Basisoxiden (Generation 5) 3.7 Übertragung auf Alternativsynthesen (Generation 6) 3.7.1 Herstellung und Charakterisierung zweier Basisoxidmaterialien zur Nutzung als Katalysatorträger 3.7.2 Vergleich der Methanumsätze beider Basisoxidsysteme nach Imprägnation analog zum Referenzkatalysator Pd:Pt (10:1) 3 m-% @ Al2O3 3.7.3 Präparation und Testung von Pt 2 m-% - Ru 3 m-% @ ZrO2 [137] 3.7.4 Incipient-Wetness-Imprägnierungen auf kommerzielle TiO2-Träger 3.7.5 Vergleich der aktivsten, auf TiO2 geträgerten Probe mit den industriellen Referenzkatalysatoren 3.7.6 Untersuchung des Alterungsverhaltens diverser auf TiO2 imprägnierter Proben und Vergleich mit den industriellen Referenzkatalysatoren 3.7.7 Incipient-Wetness-Imprägnierungen verschiedener Mn- und Mn:Ce-Gehalte auf Al2O3 und nachfolgende Imprägnierung mit Edelmetallen 3.7.8 Imprägnierung und Alterung dreier Edelmetallkombinationen auf drei SiO2-haltigen Trägern 3.8 Exkurs 1: Wiederholung der Alterung des Referenzkatalysators Pd:Pt (10:1) 3 m-% @ Al2O3 3.9 Exkurs 2: Einfluss von Bindemitteln auf die katalytische Aktivität 4 Zusammenfassung und Ausblick 5 Experimenteller Teil 5.1 Synthese 5.1.1 Vorversuche zur Löslichkeit der Edelmetall Präkursoren 5.1.2 Hochdurchsatzsynthese 5.1.3 Propionsäure Syntheseroute 5.1.4 Modifizierte Pecchini Syntheseroute 5.1.5 Synthese von Pt3Zr20Al77Ox 5.1.6 Nachsynthese für konventionelle Messungen 5.1.7 Synthese von Trägern 5.1.8 Incipient-Wetness-Imprägnierungen 5.2 Katalytische Untersuchungsmethoden 5.2.1 ecIRT 5.2.2 Konventionelle Strömungsrohranlage zur Validierung 5.2.3 Alterungsreaktor 5.3 Charakterisierung 5.3.1 Thermogravimetrische Analyse 5.3.2 Oberflächenanalyse mittels N2-Physisorptionsmessungen 5.3.3 Röntgenpulverdiffraktometrie 5.3.4 Mikroröntgenfluoreszenzanalytik 5.3.5 Transmissionselektronenmikroskopie 6 Literaturverzeichnis 7 Anhang 7.1 Abkürzungsverzeichnis 7.2 Abbildungsverzeichnis 7.3 Tabellenverzeichnis 7.4 Verwendete Chemikalien 7.5 Verwendete Software 7.6 Syntheseübersicht ecIRT 7.7 Belegungspläne ecIRT 7.8 Strömungsrohrreaktoren 7.8.1 Konventioneller Strömungsrohrreaktor 7.8.2 Alterungsreaktor 7.9 Ergebnisse der N2-Physisorptionsanalysen 7.9.1 Ergebnisse der N2-Physisorptionsanalyse Rh3Si48,5Se48,5Ox 7.9.2 Ergebnisse der N2-Physisorptionsanalyse [EM]3Si48,5Se48,5Ox 7.10 Umrechnung m-% in mol-% 7.11 Ausreißertest nach Nalimov 7.12 Auswertung des kombinatorischen Versuchsplanes der Referenzproben nach Yates / The development of new catalysts for the oxidation of methane emitted by biogas fueled lean-burn engines was the focus of this thesis. Due to the methane slip these engines release un-burned methane, which has a significant higher global warming potential than carbon dioxide. The catalytic activity of precious metal-free and precious metal-containing mixed oxide cata-lysts, which were synthesized by sol-gel process, was investigated by a high-throughput screening with emissivity-corrected infrared thermography. The identified materials were analyzed in a therefore designed automatized conventional plug flow reactor under a complex exhaust gas composition. The long term stability of the positive tested catalysts was studied in an adapted and automatized 10-fold parallel reactor at 450 °C. Especially iridium and rhodi-um containing mixed metal oxide with formal composition Em3Si48,5Se48,5Ox were found to be long-time stable for the oxidation of methane. Furthermore the transfer of the most active and stable catalyst to the industrial preparation method impregnation was studied.:1 Einleitung 1.1 Biogasanlagen 1.1.1 Allgemeine Aspekte 1.1.2 Aufbau von Biogasanlagen 1.1.3 Erzeugung und Zusammensetzung von Biogas 1.2 BHKW-Motortypen in Biogasanlagen 1.2.1 Magergasmotoren 1.2.2 Konzepte zur Abgasnachbehandlung von Magergasmotoren 1.3 Kombinatorik und Hochdurchsatz als Methoden zur Entwicklung von Katalysatoren in der Chemie 1.4 Anwendung der Hochdurchsatzmethodik 1.4.1 Design of Experiment 1.4.2 Synthese von Katalysatorbibliotheken mittels Hochdurchsatz 1.4.3 Methoden zur Hochdurchsatzcharakterisierung 1.4.4 Data-Mining (Auswertung) 1.5 Synthese 1.5.1 Synthese über den Sol-Gel-Prozess 1.5.2 Fällung 1.5.3 Imprägnierung 1.6 Katalytische Oxidation von Methan 1.6.1 Edelmetallfreie Katalysatoren für die Methanoxidation 1.6.2 Edelmetallhaltige Katalysatoren für die Methanoxidation 1.6.3 Methanoxidation in realen Abgasgemischen 2 Zielsetzung 3 Ergebnisse und Diskussion 3.1 Methodenentwicklung 3.1.1 ecIRT 3.1.2 Konventionelle Charakterisierung 3.1.3 Parallele Alterung 3.2 Ergebnisse edelmetallfreie Proben (Generation 1) 3.2.1 ecIRT und konventionelle Messung 3.2.2 Fazit edelmetallfreie Proben 3.3 Ergebnisse unäre edelmetallhaltige Proben Em3A48,5B48,5Ox (Generation 2) 3.3.1 Bibliothek 2.1: Pd dotierte Mischoxide 3.3.2 Bibliothek 2.2: Pd und Ru dotierte Mischoxide I 3.3.3 Bibliothek 2.3: Pd und Ru dotierte Mischoxide II 3.3.4 Bibliothek 2.4: Ru und Ag dotierte Mischoxide 3.3.5 Bibliothek 2.5: Ag dotierte Mischoxide 3.3.6 Bibliothek 2.6: Pt und Au dotierte Mischoxide I 3.3.7 Bibliothek 2.7: Pt und Au dotierte Mischoxide II 3.3.8 Bibliothek 2.8: Rh und Ir dotierte Mischoxide I 3.3.9 Bibliothek 2.9: Rh und Ir dotierte Mischoxide II 3.3.10 Bibliothek 2.10: Rh, Ag, Ir, Pt und Au dotierte Mischoxide 3.3.11 Bibliothek 2.11: Edelmetall dotierte Re-haltige Mischoxide 3.3.12 Bibliothek 2.12: Edelmetall dotierte Sb- und W-haltige Mischoxide 3.3.13 Vergleich selenhaltiger Proben aus den Bibliotheken 2.7 und 2.9 3.3.14 Fazit Generation 2 3.4 Ergebnisse der Zusammensetzungsvariation Em [1-3]AaBbOx (Generation 3) 3.4.1 Bibliothek 3.1: Zusammensetzungsvariation Pt[1 3]TiaCrbOx 3.4.2 Bibliothek 3.2: Zusammensetzungsvariation Pt[1-3]SiaNibOx 3.4.3 Bibliothek 3.3: Zusammensetzungsvariation Pt[1-3]AlaMnbOx 3.4.4 Bibliothek 3.4: Zusammensetzungsvariationen Pt[1 3]SiaCrbOx, Pt[1 3]TiaSnbOx und Pt[1 3]TiaSebOx 3.5 Ergebnisse der Variation der Edelmetalle bei konstantem Basisoxidverhältnis (Em1zEm2yA48,5B48,5Ox) (Generation 4) 3.5.1 Bibliothek 4.1: Edelmetallvariationen [EM]3Ti48,5Cr48,5Ox, [EM]3Si48,5Ni48,5Ox und [EM]3Si48,5Se48,5Ox 3.5.2 Bibliothek 4.2: Edelmetallvariationen [EM]3Al48,5Mn48,5Ox und [EM]3Si48,5Sn48,5Ox 3.5.3 Bibliothek 4.3 : Erweiterung der binären Edelmetallvariationen um Ru 3.6 Kombination der Zusammensetzungsvariationen von Edelmetallen und Basisoxiden (Generation 5) 3.7 Übertragung auf Alternativsynthesen (Generation 6) 3.7.1 Herstellung und Charakterisierung zweier Basisoxidmaterialien zur Nutzung als Katalysatorträger 3.7.2 Vergleich der Methanumsätze beider Basisoxidsysteme nach Imprägnation analog zum Referenzkatalysator Pd:Pt (10:1) 3 m-% @ Al2O3 3.7.3 Präparation und Testung von Pt 2 m-% - Ru 3 m-% @ ZrO2 [137] 3.7.4 Incipient-Wetness-Imprägnierungen auf kommerzielle TiO2-Träger 3.7.5 Vergleich der aktivsten, auf TiO2 geträgerten Probe mit den industriellen Referenzkatalysatoren 3.7.6 Untersuchung des Alterungsverhaltens diverser auf TiO2 imprägnierter Proben und Vergleich mit den industriellen Referenzkatalysatoren 3.7.7 Incipient-Wetness-Imprägnierungen verschiedener Mn- und Mn:Ce-Gehalte auf Al2O3 und nachfolgende Imprägnierung mit Edelmetallen 3.7.8 Imprägnierung und Alterung dreier Edelmetallkombinationen auf drei SiO2-haltigen Trägern 3.8 Exkurs 1: Wiederholung der Alterung des Referenzkatalysators Pd:Pt (10:1) 3 m-% @ Al2O3 3.9 Exkurs 2: Einfluss von Bindemitteln auf die katalytische Aktivität 4 Zusammenfassung und Ausblick 5 Experimenteller Teil 5.1 Synthese 5.1.1 Vorversuche zur Löslichkeit der Edelmetall Präkursoren 5.1.2 Hochdurchsatzsynthese 5.1.3 Propionsäure Syntheseroute 5.1.4 Modifizierte Pecchini Syntheseroute 5.1.5 Synthese von Pt3Zr20Al77Ox 5.1.6 Nachsynthese für konventionelle Messungen 5.1.7 Synthese von Trägern 5.1.8 Incipient-Wetness-Imprägnierungen 5.2 Katalytische Untersuchungsmethoden 5.2.1 ecIRT 5.2.2 Konventionelle Strömungsrohranlage zur Validierung 5.2.3 Alterungsreaktor 5.3 Charakterisierung 5.3.1 Thermogravimetrische Analyse 5.3.2 Oberflächenanalyse mittels N2-Physisorptionsmessungen 5.3.3 Röntgenpulverdiffraktometrie 5.3.4 Mikroröntgenfluoreszenzanalytik 5.3.5 Transmissionselektronenmikroskopie 6 Literaturverzeichnis 7 Anhang 7.1 Abkürzungsverzeichnis 7.2 Abbildungsverzeichnis 7.3 Tabellenverzeichnis 7.4 Verwendete Chemikalien 7.5 Verwendete Software 7.6 Syntheseübersicht ecIRT 7.7 Belegungspläne ecIRT 7.8 Strömungsrohrreaktoren 7.8.1 Konventioneller Strömungsrohrreaktor 7.8.2 Alterungsreaktor 7.9 Ergebnisse der N2-Physisorptionsanalysen 7.9.1 Ergebnisse der N2-Physisorptionsanalyse Rh3Si48,5Se48,5Ox 7.9.2 Ergebnisse der N2-Physisorptionsanalyse [EM]3Si48,5Se48,5Ox 7.10 Umrechnung m-% in mol-% 7.11 Ausreißertest nach Nalimov 7.12 Auswertung des kombinatorischen Versuchsplanes der Referenzproben nach Yates

The diploma thesis deals with environmental pollution and offers measures how to reduce it. It also deals with greenhouse gasses and load gasses such as ammonia, methane and others which are produced in agricultural livestock production. The thesis deals with the determination and measurement of concentrations of load gases such as ammonia and methane. Subsequently, the production specific emission is calculated, which is discussed at the end of the work and a measure for its reduction is proposed. A winter bed with deep litter was provided for the whole 24-hour measurement. The Innova measuring instrument was used for correct microclimate measurement and other special instruments were used to evaluate the results. Means for reducing gas emissions are proposed in the thesis.

Permafrost-affected ecosystems including peat wetlands are among the most obvious regions in which current microbial controls on organic matter decomposition are likely to change as a result of global warming. Wet tundra ecosystems in particular are ideal sites for increased methane production because of the waterlogged, anoxic conditions that prevail in seasonally increasing thawed layers. The following doctoral research project focused on investigating the abundance and distribution of the methane-cycling microbial communities in four different polygons on Herschel Island and the Yukon Coast. Despite the relevance of the Canadian Western Arctic in the global methane budget, the permafrost microbial communities there have thus far remained insufficiently characterized. Through the study of methanogenic and methanotrophic microbial communities involved in the decomposition of permafrost organic matter and their potential reaction to rising environmental temperatures, the overarching goal of the ensuing thesis is to fill the current gap in understanding the fate of the organic carbon currently stored in Artic environments and its implications regarding the methane cycle in permafrost environments. To attain this goal, a multiproxy approach including community fingerprinting analysis, cloning, quantitative PCR and next generation sequencing was used to describe the bacterial and archaeal community present in the active layer of four polygons and to scrutinize the diversity and distribution of methane-cycling microorganisms at different depths. These methods were combined with soil properties analyses in order to identify the main physico-chemical variables shaping these communities. In addition a climate warming simulation experiment was carried-out on intact active layer cores retrieved from Herschel Island in order to investigate the changes in the methane-cycling communities associated with an increase in soil temperature and to help better predict future methane-fluxes from polygonal wet tundra environments in the context of climate change. Results showed that the microbial community found in the water-saturated and carbon-rich polygons on Herschel Island and the Yukon Coast was diverse and showed a similar distribution with depth in all four polygons sampled. Specifically, the methanogenic community identified resembled the communities found in other similar Arctic study sites and showed comparable potential methane production rates, whereas the methane oxidizing bacterial community differed from what has been found so far, being dominated by type-II rather than type-I methanotrophs. After being subjected to strong increases in soil temperature, the active-layer microbial community demonstrated the ability to quickly adapt and as a result shifts in community composition could be observed. These results contribute to the understanding of carbon dynamics in Arctic permafrost regions and allow an assessment of the potential impact of climate change on methane-cycling microbial communities. This thesis constitutes the first in-depth study of methane-cycling communities in the Canadian Western Arctic, striving to advance our understanding of these communities in degrading permafrost environments by establishing an important new observatory in the Circum-Arctic. / Permafrost beeinflusste Ökosysteme gehören zu den Regionen, in denen als Folge der globalen Erwärmung eine Veränderung des mikrobiell-kontrollierten Abbaus von organischem Material zu erwarten ist. Besonders in den Ökosystemen der feuchten Tundralandschaften kommt es zu einer verstärkten Methanpoduktion unter wassergesättigten und anoxischen Bedingungen, die durch immer tiefere saisonale Auftauschichten begünstigt werden. Die vorliegende Doktorarbeit kontenzentrierte sich auf die Untersuchung der Abundanz und Verteilung der am Methankreislauf beteiligten mikrobiellen Gemeinschaften in vier unterschiedlichen Polygonen auf der Insel Herschel und an der Yukon Küste in Kanada. Trotz des relevanten Beitrags der kanadischen West-Arktis am globalen Methanhaushalt, sind die dortigen mikrobiellen Gemeinschaften im Permafrost bisher nur unzureichend untersucht worden. Die zentrale Zielstellung der vorliegenden Arbeit besteht darin, die derzeitige Lücke im Verständnis der Kohlenstoffdynamik in der Arktis im Zuge von Klimaveränderungen und deren Bedeutung für den Methankreislauf in Permafrost-Ökosystemen zu schließen. Dies erfolgt durch Untersuchungen der am Abbau der organischen Substanz im Permafrost beteiligten methonogenen und methanothrophen mikrobiellen Gemeinschaften und ihrer möglichen Reaktionen auf steigende Umgebungstemperaturen. Um dieses Ziel zu erreichen, wurde ein Multiproxy-Ansatz gewählt, der die Analyse der Gemeinschaften mittels genetischen Fingerprintmethoden, Klonierung, quantitativer PCR und moderner Hochdurchsatzsequenzierung („Next Generation Sequencing“) beinhaltet, um die in der Auftauschicht der vier untersuchten Polygone vorhandenen Bakterien- und Archaeen-Gemeinschaften zu charakterisieren sowie die Diversität und Verteilung der am Methankreislauf beteiligten Mikroorganismen in unterschiedlicher Tiefe eingehend zu analysieren. Diese Studien wurden mit physikalisch-chemischen Habitatuntersuchungen kombiniert, da diese die mikrobiellen Lebensgemeinschaften maßgeblich beeinflussen. Zusätzlich wurde ein Laborexperiment zur Simulation der Klimaerwärmung an intakten Bodenmonolithen von der Insel Herschel durchgeführt, um die Veränderungen der am Methankreislauf beteiligten Gemeinschaften aufgrund steigender Bodentemperaturen zu untersuchen, sowie sicherere Voraussagen bezüglich der Methanfreisetzung in polygonalen Permafrostgebieten im Zusammenhang mit dem Klimawandel treffen zu können.

Die Nutzung fossiler Energieträger hat die wirtschaftliche und gesellschaftliche Entwicklung der Menschheit bedeutend geprägt. Die Relevanz der verschiedenen Brennstoffe ist dabei stark vom technologischen Niveau abhängig gewesen. Mit der fortschreitenden Entwicklung und dem Aufstreben der Automobilindustrie in der ersten Hälfte des 20. Jahrhunderts gewann Erdöl als Quelle für verschiedene Kraftstoffe und Grundchemikalien immer größere Bedeutung. Der Energieverbrauch der Industriestaaten ist seit dem stetig gestiegen und zum Ende des 20. Jahrhunderts treten immer mehr Schwellenländer wie China, Indien oder Brasilien mit großem Energiehunger in Erscheinung. Dadurch wurden die Vorkommen fossiler Brennstoffe mit immer höherem Tempo ausgebeutet, sodass Schätzungen davon ausgehen, dass bereits 2030 nur noch 75% des Bedarfs durch bereits erschlossene Lagerstätten gedeckt werden können.[1] Im Gegensatz dazu sind die Reserven an Erdgas noch deutlich größer. Erdgas besteht vor allem aus Methan, welches auch über alternative Methoden z.B. Biofermentation hergestellt werden kann. Neben der Nutzung als primärer Energieträger ist Methan Ausgangsstoff für die Herstellung einer Vielzahl chemischer Produkte, z.B. Methanol oder kurzkettige Olefine[2, 3]. Eine wichtige Zwischenstufe dieser Prozesse stellt die Herstellung von Synthesegas dar, einem Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Die Herstellung erfolgt industriell über die Reaktion von Methan und Wasserdampf, dem Steamreforming. Alternative Verfahren stellen die partielle Oxidation von Methan und das Dry Reforming dar. In dieser Arbeit wurde die Aktivität verschiedener Katalysatorsysteme in der Totaloxidation, der partiellen Oxidation und dem Dry Reforming von Methan untersucht. Zur Synthese der Katalysatoren wurde die von E.Kockrick[4, 5] entwickelte Mikroemulsionsmethode angewandt. Dabei wurde die Abhängigkeit der katalytischen Aktivität von der Zusammensetzung der Komposite und den Synthesebedingungen untersucht. Das modulare Syntheseprinzip der Mikroemulsionsmethode wurde durch die Substitution der katalytisch aktiven Spezies durch verschiedene Übergangsmetalle und Gemische demonstiert. Weiterhin wurde eine neue Methode zur Herstellung makroporöser SiC-Keramiken (Abbildung 1) entwickelt. Dabei wird ein flüssiges Polycarbosilan in einer Emulsion mit besonders hohem Anteil der inneren Phase (high internal phase emulsion = HIPE) polymerisiert und zum SiC umgesetzt. Diese SiC-PolyHIPEs zeichnen sich durch ihre hohe Porosität und geringe Dichte aus. Ausgehend von der Synthesevorschrift nach Schwab et al.,[6] die die Synthese styrolbasierter PolyHIPEs beschreibt, wurde Styrol schrittweise durch SMP-10 ersetzt. Die erfolgreiche Inkorporation wurde durch thermogravimetrische Untersuchungen nachgewiesen. Zur Vernetzung des HIPE wurden verschiedene Initiatoren verwendet. Über den Anteil des SMP-10 am PolyHIPE konnte direkt Einfluss auf den Porenradius und die Dichte genommen werden, wobei die Porosität konstant bei 75% gehalten werden konnte.[7] Das Potential der SiC-PolyHIPEs für den Einsatz als poröser Katalysatorträger konnte durch die Funktionalisierung mit CeO2 und den Einsatz in der temperaturprogrammierten Oxidation von Methan nachgewiesen werden. Bereits durch eine Beladung des SiC-PolyHIPEs mit 30 Gew.% CeO2 konnte die gleiche Umsetzungstemperatur des Methans erreicht werden wie bei reinem CeO2. Eine weitere Strategie zur Erzeugung katalytisch aktiver SiC-Materialien wurde über die Funktionalisierung des Polycarbosilans mit hydrophoben CeO2-Nanopartikeln und Cerkomplexen entwickelt. Dabei zeigte sich, dass durch das Einbringen von 5 Gew.% über Dodecylamin stabilisierter CeO2-Nanopartikel eine ähnliche Aktivität in der Methanoxidation erreicht wurde, wie mit reinem Cerdioxid. Die Funktionalisierung des SMP-10 mit Cerkomplexen ergab für alle Cerkomplexe eine Phasenseparation nach dem Entfernen des Lösungsmittels. Nach der getrennten Pyrolyse der Phasen konnte nur im Pyrolysat der festen Phase Cer nachgewiesen werden, wodurch die Methanoxidation katalysiert wird. Als weitere Methode zur Erzeugung katalytisch aktiver und poröser SiC-Komposite wurde die von E.Kockrick entwickelte inverse Mikroemulsionsmethode[4, 5] verwendet. Die gewonnenen CeO2/Pt-SiCKomposite zeigten spezifische Oberflächen von bis zu 482m²/g bei einer Pyrolysetemperatur von 840 °C. Bei höheren Pyrolysetemperaturen von 1200 bzw. 1500 °C wurden Komposite mit maximal 428 bzw. 87m²/g erhalten. Die katalytischen Untersuchungen der CeO2/Pt-SiC-Komposite erfolgten an einem selbst entwickelten Katalyseteststand mit online-Analytik.[8] Dabei wurden die Totaloxidation, die partielle Oxidation und das Dry Reforming von Methan untersucht. Die Umsetzungstemperatur in der Totaloxidation von Methan konnte um bis zu 443K abgesenkt werden. In der partiellen Oxidation von Methan, wie auch beim Dry Reforming konnte bereits ab einer Reaktortemperatur von 805 °C Umsätze gemäß dem thermodynamischen Gleichgewicht erreicht werden. Die Aktivität in der partiellen Oxidation ist vor allem abhängig vom Platingehalt im Komposit. Die höchste Aktivität war bei den Kompositen mit niedriger Pyrolysetemperatur zu verzeichnen. Nach der Pyrolyse bei 1500 °C hingegen wurden aufgrund der geringeren spezifischen Oberfläche und der damit einhergehenden verminderten Zugänglichkeit der aktiven Zentren geringere Umsätze beobachtet. Einen guten Kompromiss zwischen Oxidationsbeständigkeit und katalytischer Aktivität stellten hier die Komposite dar, die bei 1200 °C pyrolysiert wurden. Mit diesen Kompositen wurden ab 805 °C bis zu 90% Umsatz und 80% Selektivität zu CO in der partiellen Oxidation von Methan und im Dry Reforming erreicht. Beim wiederholten Einsatz der CeO2/Pt-SiC-Komposite in der temperaturprogrammierten Oxidation von Methan konnte nach über 7 Zyklen keine Deaktivierung des Katalysators beobachtet werden. Die Übertragbarkeit der Mikroemulsionsmethode konnte durch den Einsatz verschiedener anderer Katalysatormaterialien gezeigt werden. Die katalytische Aktivität der erhaltenen porösen MI/MII-SiCKomposite wurde in der temperaturprogrammierten Oxidation von Methan mit einer Absenkung der Onsettemperatur um 177K bis 267K bestimmt. Damit stellt die Mikroemulsionsmethode eine flexible und robuste Möglichkeit zur Herstellung poröser SiC-Komposit-Katalysatoren dar. Literatur [1] International Energy Agency; World Energy Outlook, 2010. [2] M. Stöcker, Microporous Mesoporous Mater., 1999, 29(1-2), 3–48. [3] A.P.E. York, T. Xiao, M.L.H. Green, and J.B. Claridge, Catal. Rev. - Sci. Eng., 2007, 49(4), 511 – 560. [4] E. Kockrick, P. Krawiec, U. Petasch, H.-P. Martin, M. Herrmann, and S. Kaskel, Chem. Mater., 2008, 20(1), 77–83. [5] E. Kockrick, R. Frind, M. Rose, U. Petasch, W. Böhlmann, D. Geiger, M. Herrmann, and S. Kaskel, J. Mater. Chem., 2009, 19(11), 1543–1553. [6] M.G. Schwab, I. Senkovska, M. Rose, N. Klein, M. Koch, J. Pahnke, G. Jonschker, B. Schmitz, M. Hirscher, and S. Kaskel, Soft Matter, 2009, 5(5), 1055. [7] R. Frind, M. Oschatz, and S. Kaskel, J. Mater. Chem., 2011, (in Revision). [8] R. Frind, L. Borchardt, E. Kockrick, L. Mammitzsch, U. Petasch, M. Herrmann, and S. Kaskel, Appl. Catal., A, 2011, (in Revision).

Zugl.: Darmstadt, Techn. Univ., Diss., 2006

Zugl.: Stuttgart, Universiẗat, Diss., 2008.

Techn. Universiẗat, Diss., 2000--Berlin.

Universiẗat, Diss., 2002--Bielefeld.