The catalytic oxidation activity of platinum particles in automobile catalysts is thought to originate from the presence of highly reactive superficial oxide phases which form under oxygen-rich reaction conditions. The thermodynamic stability of platinum oxide surfaces and thin films was studied, as well as their reactivities towards oxidation of carbon compounds by means of first-principles atomistic thermodynamics calculations and molecular dynamics simulations based on density functional theory. On the Pt(111) surface the most stable superficial oxide phase is found to be a thin layer of alpha-PtO2, which appears not to be reactive towards either methane dissociation or carbon monoxide oxidation. A PtO-like structure is most stable on the Pt(100) surface at oxygen coverages of one monolayer, while the formation of a coherent and stress-free Pt3O4 film is favoured at higher coverages. Bulk Pt3O4 is found to be thermodynamically stable in a region around 900 K at atmospheric pressure. The computed net driving force for the dissociation of methane on the Pt3O4(100) surface is much larger than on all other metallic and oxide surfaces investigated. Moreover, the enthalpy barrier for the adsorption of CO molecules on oxygen atoms of this surface is as low as 0.34 eV, and desorption of CO2 is observed to occur without any appreciable energy barrier in molecular dynamics simulations. These results, combined, indicate a high catalytic oxidation activity of Pt3O4 phases that can be relevant in the contexts of Pt-based automobile catalysts and gas sensors.

In der vorliegenden Arbeit konnte erstmals gezeigt werden, dass die Konvertierung von Methan zu Acetylen mit Ausbeuten von über 99 % und Selektivitäten größer als 200:1 mit dem Einsatz von „continious wave“ (cw) Mikrowellenplasmen großtechnisch möglich ist. Im Gegensatz zu vorangegangenen Arbeiten[1,3,5,6] konnte der Vorteil von cw Mikrowellenplasmen in Bezug auf Ausbeute und Selektivität herausgestellt werden. Die vielfach beschriebenen Probleme der Rußbildung[7,8] konnten mit dem Einsatz der CYRANNUS® MW Plasmareaktoren gelöst werden. Des Weiteren besteht die Möglichkeit das Produktgas als chemischen Energiespeicher von regenerativen Überschussstrom (aus Photovoltaik oder Windkraft) zu nutzen. Hierbei sei der Bezug zu „power to gas“ (PtG) zu nennen. Der gebildete Wasserstoff eröffnet weitere vielfältige Nutzungsmöglichkeiten in diesem Rahmen. Im Rahmen der Aktivierung von Kohlenstoffdioxid (aus fossilen oder regenerativen Quellen) sei die Umsetzung von Methan und Kohlenstoffdioxid zu Synthesegas (CO + H2) genannt. Diese Reaktion könnte als Grundlage für sog. „Biosynthesegas“ dienen. Eingesetzt werden hierbei Edukte aus einer Biomassevergärungsanlage (Biogasanlage = BGA). Im Rahmen des Vergärungsprozesses entsteht eine Mischung aus CH4 und CO2. Eine Weiterverarbeitung zu Biosynthesegas und anschließend zu „liquid fuels“ als Biotreibstoff; z.B. im Rahmen einer Fischer-Tropsch-Synthese erscheint äußerst vielversprechend. Unter dem Aspekt der Energiewende ist es bei Einsatz von 100 % regenerativen Strom und der Zuführung von Eduktgas, welches aus Biomasse gewonnen wurde, auf diesem Weg möglich, „grüne“ Grundchemikalien in sehr guten Ausbeuten zu synthetisieren. / In the present study it was demonstrated for the first time, that the conversion of methane to acetylene with yields of over 99 % and selectivity greater than 200:1 with the use of "continious wave" (cw) micro wave Plasmas is possible in an industrial scale. In contrast to previous works[1,3,5,6] the advantage regarding yield and selectivity could be put out by using cw microwave plasmas. The often described problems of soot formation[7,8] could be solved with the use of the CYRANNUS® MW plasma reactors. In addition, the possibility is to use the product gas as a chemical energy storage by regenerative surplus electricity (photovoltaic or wind power). This was the reference to mention "power to gas" (PtG). In this context the formed hydrogen opens more possibilities of use. In case of the activation of carbon dioxide (from fossil or renewable sources) the reaction of methane and carbon dioxide to synthesis gas (CO + H2) is mentioned here. This reaction could serve as the basis for so-called organic synthesis gas. In the fermentation process a mixture formed CH4 and CO2 is formed. A further preparation for the organic synthesis gas and then to "liquid fuels" as biofuel; for example, in the frame of a Fischer-Tropsch synthesis appears very promising. Under the aspect of the energy revolution it is possible to synthesize "green" chemicals in excellent yields when using 100 % renewable electricity and the supply of reactant gas, which was obtained from biomass.

Externe Einträge von Nährstoffen, vor allem von Phosphor, fördern die Phytoplanktonentwicklung und sind damit die primäre Ursache für die Verschlechterung der Gewässergüte in Seen. Die pelagische Nahrungsnetzstruktur kann dabei sowohl positiv als auch negativ auf die Gewässergüte einwirken. Deshalb lässt sich der Gewässerzustand durch eine gezielte Steuerung der Räuber-Beute-Verhältnisse verändern. In der vorliegenden Arbeit wurden Ergebnisse der Groß-Enclosure-Experimente zu den Auswirkungen von Nährstoffen (mit/ohne Zugabe von Nährstoffen) sowie von einer manipulierten Nahrungsnetzstruktur (mit/ohne Zugabe von planktivoren Fischen) auf die pelagische Phyto- und Zooplanktongemeinschaft eines thermisch geschichteten Sees (Dagowsee, Brandenburg) präsentiert. Im Schwerpunkt der Untersuchungen lagen dabei die qualitativen und quantitativen Effekte dieser beiden Faktoren auf die Sedimentationsprozesse sowie den mikrobiellen Umsatz von Kohlenstoff und Phosphor im Hypolimnion und an der Sediment-Wasser-Kontaktzone des Sees. Es wurde gezeigt, dass die Manipulation der Nahrungsnetzstruktur sich auf die Menge und Zusammensetzung des Phyto- und Zooplanktons im Epilimnion des Sees sowie auf den quantitativen vertikalen Transport von Kohlenstoff und Phosphor auswirkte, während die unterschiedliche Nährstoffbelastung im Epilimnion die spezifischen Stoffgehalte des Kohlenstoffs und Phosphors im sedimentierten Material beeinflussten. Anhand der Sauerstoff- und Methanmessungen wurde festgestellt, dass die Intensität des mikrobiellen Abbaus der sedimentierten organischen Substanz vor allem von ihrer Menge abhängig war. Weiterhin konnten die Auswirkungen der manipulierten Nahrungsnetzstruktur auf die Effizienz während des Abbaus vom organischen Kohlenstoff in den Laborversuchen nachgewiesen werden. Diese Effekte waren allerdings in den Freilandexperimenten schwer nachweisbar aufgrund der Beteiligung der Abbauprodukte in anderen oxidativ-reduktiven Prozessen, die gleichzeitig im See verliefen. Anhand des Phosphor-Fraktionierungsverfahrens konnte festgestellt werden, dass dieser Stoff nicht organisch sondern zum größten Teil an Eisen und Mangen gebunden sowie labil adsorbiert die Sedimentoberfläche erreichte. An dieser Stelle zeigten diese beiden Fraktionen einen systematischen Unterschied, der nur auf eine Wirkung der epilimnischen Nährstoffkonzentration und nicht auf die des manipulierten Nahrungsnetzes hinwies. Weitere Analysen der Sedimente zeigten starke Transformationen des sedimentierten Phosphors, aufgrund deren vor allem die dominierenden labilen und redoxsensitiven Phosphorfraktionen betroffen waren. Sie wurden zum einen ins Wasser zurückgelöst und zum anderen in die organische Biomasse gespeichert. Die Veränderungen des Phosphorgehaltes in den Sedimenten waren wieder auf die vorherigen Effekte der Nährstoffe als der manipulierten Nahrungsnetzstruktur zurückzuführen. Die Effekte der Nahrungsnetzmanipulation waren also vor allem an der pelagischen Planktongemeinschaft im Epilimnion und an den Sedimentations- und Kohlenumsatzprozessen in tieferen Schichten des Sees zu sehen. Der vertikale Phosphortransport wurde weniger von der Nahrungsnetzstruktur beeinflusst. Dafür spielte dabei die epilimnische Nährstoffkonzentration sowie die Phosphorbindungspotenzial des Wassers für den internen Kreislauf des Stoffes eine wichtige Rolle. / External load of nutrients, above all from phosphorus, promote the phytoplankton development and are with it the primary cause for the deterioration of the waters quality in lakes. Further, the pelagic food web structure can affect the water quality in a positive as well as in a negative way. Therefore, the water trophic state can be changed by a specific control of the predator-prey relations. In the present study the results of the large enclosure experiments to the impact by nutrients (with/without addition of nutrients) as well as by a manipulated food web structure (with/without addition of planktivorous fish) on the pelagic phyto- and zooplankton community of a thermally stratified lake (Dagowsee, Brandenburg) were presented. Furthermore, the qualitative and quantitative effects of these both factors on the sedimentation processes as well as the microbial turnover of settled carbon and phosphorus in the hypolimnion and at the sediment-water layer of the lake were in the main focus of the investigations. It has been shown that the manipulation of the food web structure affected the amount and composition of the phyto- and zooplankton in the epilimnion as well as the quantitative vertical transport of carbon and phosphorus, while the different nutrient load in the epilimnion influenced the specific material content of the carbon and phosphorus in the sedimented material. With the help of the oxygen and methane measurements it was found out that the intensity of the microbial decomposition of the settled organic matter was dependent above all on her quantity. Furthermore, the effects of the manipulated food web structure on the decomposition efficiency of the organic carbon could be proved in the laboratory tests. However, these effects were in the free land experiments hardly provably due to the participation of the endproducts in other redox processes which ran at the same time in the lake. With the help of the phosphorus fractionation procedure could be found out that settled phosphorus for the most part not organically but in iron and manganese bound as well as loosely adsorbed the sediment surface reached. At this point these both forms showed a systematic difference which pointed only to an effect of the epilimnetic nutrient concentration and not on those of the manipulated food web. Other analyses of the sediments showed strong transformations of the settled phosphorus, which influenced above all the dominating labile and redox sensitive phosphorus fractions. They were released, on the one hand, in the water and stored, on the other hand, in the organic biomass. The changes of the phosphorus content in the sediments were to be led on the previous effects of the nutrients than of the manipulated food web structure. To conclude, the effects of the food net manipulation were to be seen above all in the pelagic plankton community in the epilimnion, and further in sedimentation and carbon turnover processes in deeper layers of the lake. The vertical phosphorus transport was influenced of less by the food web structure. Moreover, for it the epilimnic nutrient concentration as well as the phosphorus binding potential of the water played an important role for the internal circulation of the material.

Methane (CH4) is included in the direct greenhouse gases listed in the Kyoto protocol. The composting of anaerobic digestion (henceforth AD) material is a source of CH4. CH4 is the major contributor to overall CO2 emissions. Therefore, it is important to know the formation of this gas from different stages and substrates of the composting process. This study investigated CH4, CO2 and O2 profiles in two open-windrows in composting plants treating AD material. One composting windrow was turned one a week; whereas another was turned twice a week using a special windrow turner. To assess the gaseous formation in the composting windrows, CH4, CO2 and O2 volume concentrations were measured at different depths. Active aeration has been considered as a method to reduce CH4 generation during composting. However, our results showed that frequent turned windrow generated more CH4 than less turned windrow. The highest CH4 concentrations were found at a depth of 1 m, and were 45% and 37% for 2 times a week turned windrow and 1 time a week turned windrow respectively. Gas concentrations of CH4, O2 and CO2 in both windrows differed. Concentrations of CO2 and CH4 increased with depth, whereas concentration of O2 decreased from the surface to the lowest point. The O2 and CO2 are important factors in determining whether the windrows are anaerobic or aerobic. / Khí mê tan (CH4) là một trong những khí nhà kính được liệt kê trong nghị định thư Kyoto. Quá trình ủ phân compost từ các chất thải của hầm ủ biogas là nguồn phát sinh loại khí này. Khí mê tan đóng góp chủ yếu trong tổng lượng khí nhà kính phát thải vào khí quyển. Do đó, những hiểu biết về quá trình hình thành loại khí này trong các giai đoạn khác nhau của quá trình ủ phân compost từ chất thải hầm ủ biogas là rất quan trọng. Nghiên cứu này tìm hiểu sự phát thải khí CH4, CO2 và O2 trong 2 luống ủ ngoài trời tại các nhà máy xử lý rác thải hữu cơ bằng phương pháp kỵ khí. Luống ủ 1 được đảo trộn một lần một tuần trong khi luống ủ số 2 được đảo trộn 2 lần 1 tuần. Để đo đạc lượng khí phát thải từ các luống ủ phân compost, nồng độ các khí CH4, CO2 và O2 được đo ở các độ sâu khác nhau. Việc cung cấp khí oxy được coi như là một biện pháp để làm giảm sự hình thành khí mê tan. Tuy nhiên, kết quả đo đạc của chúng tôi chứng minh rằng việc đảo trộn thường xuyên phát thải nhiều khí mê tan hơn ít đảo trộn. Nồng độ khí mê tan cao nhất 45% và 37% đo được ở khoảng cách 1m từ bề mặt đối với luống ủ đảo trộn hai lần và một lần. Nồng độ các khí CH4, CO2 và O2 khác nhau ở hai luống trong thí nghiệm. Nồng độ khí CH4 và CO2 tăng theo độ sâu, trong khi O2 giảm theo độ sâu. Nồng độ khí CO2 và O2 đóng vai trò quyết định luống ủ được cung cấp đủ oxy cho quá trình phân hủy hiếu khí hay không.

Die Methan (CH4) Produktion der Milchkühe wird durch eine Vielzahl von umwelt- und wirtsspezifischen Faktoren beeinflusst, wobei Trockensubstanzaufnahme und Rationszusammensetzung die größte Auswirkung haben. Der größte Teil des CH4 wird von Archaeen im Pansen produziert. Auch die kurzkettige Fettsäure (SCFA) Acetat wird im Pansen durch mikrobielle Fermentation gebildet und kann vom Wirtstier zur Milchfettsynthese im Euter verwendet werden. Die Acetatbildung im Pansen korreliert mit der CH4 Produktion. Allerdings kann Milchfett auch aus nicht veresterten Fettsäuren (NEFA) und Triacylgylcerolen endogenen Ursprungs synthetisiert werden, insbesondere aus mobilisiertem Körperfett. In dieser Studie wurde die Hypothese überprüft, dass eine Verdrängung des zur Milchfettbildung genutzten Acetats durch eine höhere Körperfettmobilisation in der Frühlaktation die ruminale Acetatproduktion senkt und damit die Bildung von CH4 verringert. Ein weiteres Ziel war zu untersuchen, ob der Anstieg der CH4 Produktion im Laktationsverlauf mit einer Veränderung des Mikrobioms assoziiert ist, und ob sich Kühe mit hoher oder niedriger CH4 Emission in ihrer Bakterien- und Archaeen-Zusammensetzung unterscheiden. 20 Holstein Kühe wurden in ihrer ersten Laktation untersucht; ihre Futteraufnahme und Rationszusammensetzung wurde analysiert. Im Verlauf des Versuchs wurden mehrfach Blut- und Pansensaftproben gewonnen. Die Plasma-NEFA-Konzentrationen wurden photometrisch, die Pansen-SCFA-Konzentrationen mittels Gaschromatographie analysiert. Während des Beobachtungszeitraums wurde an 4 Zeitpunkten die individuelle CH4 Produktion in Respirationskammern erfasst. In einer Untergruppe von 9 Kühen wurden Pansensaftproben von 3 Zeitpunkten während der Laktation einer DNA-Extraktion unterzogen und bakterielle und archaeale 16S rRNA Amplicons wurden sequenziert. Die Bakterien- und Archaeenpopulation im Pansensaft wurden beschrieben und Pansenmikrobiom der CH4 Ausbeute gegenübergestellt. Statistische Auswertungen wurden mit repeated measurements ANOVA und Tukey Tests, sowie mit der Pearsons‘ Korrelation für ausgewählte Parameter durchgeführt. Mikrobielle Daten wurden mit multivariaten Analysen (PERMANOVA) weiterverarbeitet und Bray-Curtis-Unähnlichkeiten ermittelt. Die gesamte CH4 Produktion stieg signifikant von durchschnittlich 208 l/Tag in der Trockenperiode auf 516 l/Tag in der Spätlaktation an. Der Grad der Körperfettmobilisation, ausgedrückt als Plasma NEFA Konzentration, und die CH4 Ausbeute waren in der Frühlaktation negativ korreliert (p = 0,002). Kühe mit hoher Fettmobilisation (NEFA > 580 μmol/l) neigten nur vor der Geburt, aber nicht während der Laktation zu höheren Pansenacetat Konzentrationen als Tiere mit niedriger Mobilisation (NEFA < 580 μmol/l). Trotz einer möglichst gleichbleibenden Rationszusammensetzung während der Laktation änderte sich das Mikrobiom mit der Zeit signifikant, was sich in einer Abnahme des Artenreichtums und der Biodiversität zeigte. In der Spätlaktation, als die CH4 Ausbeute am höchsten war, gab es keinen Unterschied in der bakteriellen oder archealen Populationsstruktur zwischen den drei Kühen mit der schwächsten und den dreien mit der stärksten CH4 Ausbeute. Parallel zum Anstieg der CH4 Produktion von 434,3 l/Tag auf 540,5 l/Tag veränderte sich das Verhältnis von (Acetat + Butyrat) / Propionat im Pansensaft mit dem Fortschreiten der Laktation von 3,5 auf 4,4. Dennoch war kein Zusammenhang zwischen der Konzentration der ruminalen SCFA und der CH4 Ausbeute festzustellen. Der Stoffwechselzustand des Tieres, insbesondere der Grad der Körperfettmobilisierung bei negativer Energiebilanz, nahm Einfluss auf die CH4-Ausbeute. Die Zusammensetzung des Mikrobioms im Pansen und dessen Stoffwechselnetzwerk veränderte sich mit der Zeit. Es war jedoch in dieser Studie nicht möglich, einzelne Mikroorganismen als Prädiktor für die CH4-Emission von Milchkühen zu identifizieren. Vielmehr scheinen Verschiebungen der mikrobiellen Gemeinschaften insgesamt für die Veränderung der CH4 Ausbeute verantwortlich zu sein.:1 Introduction 1 2 Background 2 2.1 Greenhouse Gases 2 2.2 Dairy cows and their importance to food production 3 2.3 Rumen functions 5 2.3.1 Anatomy and Physiology 5 2.3.2 Rumen microbes 7 2.3.2.1 Bacteria 8 2.3.2.2 Archaea 11 2.3.3 Short-chain fatty acids 12 2.3.4 Methane formation 15 2.4 Interrelationship between methane and host animal physiology 15 2.4.1 Physiologic aspects affecting methane formation 15 2.5 Effects of feed composition and feed contents on methane production 16 2.5.1 Relationship of ruminal short-chain fatty acids and methane production 17 2.5.2 Milk fatty acids to estimate methane emission 19 2.6 Description of methods 20 2.6.1 Methane Measurement 20 2.6.2 Sampling of rumen contents 21 2.6.3 Methods to identify microbes 22 2.7 Objective and realization of the studies 23 3 Publications 26 3.1 First Publication 26 3.1.1 Supplement first Publication 40 3.2 Second Publication 42 3.2.1 Supplement second Publication 56 4 Discussion 60 4.1 Assessment of experimental design 60 4.1.1 Animals 60 4.1.2 Feed 61 4.1.3 Rumen fluid 61 4.1.4 Blood and milk metabolites 62 4.2 Assessment of results 62 4.2.1 Variance of methane emissions 62 4.2.2 Rumen short-chain fatty acids and methane 65 4.2.3 Acetate in the cows’ metabolism and methane production 66 4.2.4 Fat mobilization in early lactation 67 4.2.5 NEFA in the context of metabolism 68 4.2.6 Rumen microbes 69 4.2.6.1 Microbial community change over time 70 4.2.6.2 Community differences between individuals 71 4.2.6.3 Relationship between microbes and methane production levels 72 4.2.7 Further considerations 74 5 Conclusions 75 6 Summary 77 7 Zusammenfassung 79 8 References 81 / Methane (CH4) production in dairy cows is influenced by a variety of environmental and host-specific factors, among which dry matter intake and ration composition have the greatest impact. The major part of CH4 is produced in the rumen by Archaea. The short-chain fatty acid (SCFA) acetate is also produced in the rumen by microbial fermentation and can be used by the host to synthesize milk fat in the mammary gland. The production of acetate is correlated with ruminal CH4 production. Milk fat can also be synthesized from non-esterified fatty acids (NEFA) and triacylglycerol that originate from endogenous fat stores of dairy cows, especially during times of fat mobilization. This study checked the hypothesis that a higher fat mobilization during early lactation decreases ruminal acetate production by replacing acetate for milk fat synthesis and, thus, decreases synthesis of CH4. Another aim of this study was to test the hypothesis that increases in CH4 yield over the course of lactation are associated with changes in rumen microbial community profile, and that high and low CH4 emitting cows differ in their bacterial and archaeal community structure. A herd of 20 Holstein cows was studied during the course of their first lactation; feed intake and diet composition was monitored. Blood and rumen fluid were repeatedly sampled throughout the trial. Plasma NEFA concentrations were analyzed by photometrical analysis, and rumen SCFA concentrations by gas chromatography. Individual CH4 production was measured in respiration chambers at four times during the observation period. In a subgroup of 9 cows, rumen fluid samples from 3 timepoints during lactation were subjected to DNA extraction and bacterial and archaeal 16S rRNA amplicons were sequenced. The bacterial and archaeal community structures in the rumen fluid were described, and the rumen microbiome composition linked to CH4 yield. Statistical analysis was conducted using repeated measurement ANOVA and Tukey tests, as well as Pearsons’ correlation for selected parameters. Microbial data was further treated with multivariate analyses (PERMANOVA) and Bray-Curtis dissimilarities were determined. Total CH4 production increased significantly over time from an average 208 L/day during the dry period to 516 L/day in late lactation. The level of fat mobilization, expressed as blood plasma NEFA concentrations, and CH4 yield showed an inverse relationship in early lactation (p = 0.002). High mobilizing cows (NEFA > 580 μmol/L) tended to show higher ruminal acetate concentrations than low mobilizing cows (NEFA < 580 μmol/L) only before parturition and not during lactation. Despite a diet composition that was kept as constant as possible throughout the lactation, the microbial community changed significantly over time as indicated by a decrease in species richness and species evenness. However, in late lactation when CH4 yield was highest, no difference in bacterial or archaeal community structure could be detected between the three highest CH4 yielding cows and the three lowest CH4 yielding cows. The ratio of (acetate + butyrate) / propionate in rumen fluid changed significantly with progressing lactation from 3.5 to 4.4, accompanied by an increase in CH4 production from 434.3 L/d to 540.5 L/d. However, no correlation between the concentration of ruminal SCFA and CH4 yield was found. The metabolic state of the animal, especially the degree of fat mobilization during times of negative energy balance, had an impact on CH4 yield. Also, the microbial community composition in the rumen and its metabolic network is adaptable and changes over time. However, in this study individual microorganisms could not be identified to serve as predictor for CH4 emission from dairy cows at the moment. Rather, shifts in the microbial communities as a whole appear to be responsible for the changes in CH4 yield.:1 Introduction 1 2 Background 2 2.1 Greenhouse Gases 2 2.2 Dairy cows and their importance to food production 3 2.3 Rumen functions 5 2.3.1 Anatomy and Physiology 5 2.3.2 Rumen microbes 7 2.3.2.1 Bacteria 8 2.3.2.2 Archaea 11 2.3.3 Short-chain fatty acids 12 2.3.4 Methane formation 15 2.4 Interrelationship between methane and host animal physiology 15 2.4.1 Physiologic aspects affecting methane formation 15 2.5 Effects of feed composition and feed contents on methane production 16 2.5.1 Relationship of ruminal short-chain fatty acids and methane production 17 2.5.2 Milk fatty acids to estimate methane emission 19 2.6 Description of methods 20 2.6.1 Methane Measurement 20 2.6.2 Sampling of rumen contents 21 2.6.3 Methods to identify microbes 22 2.7 Objective and realization of the studies 23 3 Publications 26 3.1 First Publication 26 3.1.1 Supplement first Publication 40 3.2 Second Publication 42 3.2.1 Supplement second Publication 56 4 Discussion 60 4.1 Assessment of experimental design 60 4.1.1 Animals 60 4.1.2 Feed 61 4.1.3 Rumen fluid 61 4.1.4 Blood and milk metabolites 62 4.2 Assessment of results 62 4.2.1 Variance of methane emissions 62 4.2.2 Rumen short-chain fatty acids and methane 65 4.2.3 Acetate in the cows’ metabolism and methane production 66 4.2.4 Fat mobilization in early lactation 67 4.2.5 NEFA in the context of metabolism 68 4.2.6 Rumen microbes 69 4.2.6.1 Microbial community change over time 70 4.2.6.2 Community differences between individuals 71 4.2.6.3 Relationship between microbes and methane production levels 72 4.2.7 Further considerations 74 5 Conclusions 75 6 Summary 77 7 Zusammenfassung 79 8 References 81

Die Nutzung fossiler Energieträger hat die wirtschaftliche und gesellschaftliche Entwicklung der Menschheit bedeutend geprägt. Die Relevanz der verschiedenen Brennstoffe ist dabei stark vom technologischen Niveau abhängig gewesen. Mit der fortschreitenden Entwicklung und dem Aufstreben der Automobilindustrie in der ersten Hälfte des 20. Jahrhunderts gewann Erdöl als Quelle für verschiedene Kraftstoffe und Grundchemikalien immer größere Bedeutung. Der Energieverbrauch der Industriestaaten ist seit dem stetig gestiegen und zum Ende des 20. Jahrhunderts treten immer mehr Schwellenländer wie China, Indien oder Brasilien mit großem Energiehunger in Erscheinung. Dadurch wurden die Vorkommen fossiler Brennstoffe mit immer höherem Tempo ausgebeutet, sodass Schätzungen davon ausgehen, dass bereits 2030 nur noch 75% des Bedarfs durch bereits erschlossene Lagerstätten gedeckt werden können.[1] Im Gegensatz dazu sind die Reserven an Erdgas noch deutlich größer. Erdgas besteht vor allem aus Methan, welches auch über alternative Methoden z.B. Biofermentation hergestellt werden kann. Neben der Nutzung als primärer Energieträger ist Methan Ausgangsstoff für die Herstellung einer Vielzahl chemischer Produkte, z.B. Methanol oder kurzkettige Olefine[2, 3]. Eine wichtige Zwischenstufe dieser Prozesse stellt die Herstellung von Synthesegas dar, einem Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Die Herstellung erfolgt industriell über die Reaktion von Methan und Wasserdampf, dem Steamreforming. Alternative Verfahren stellen die partielle Oxidation von Methan und das Dry Reforming dar. In dieser Arbeit wurde die Aktivität verschiedener Katalysatorsysteme in der Totaloxidation, der partiellen Oxidation und dem Dry Reforming von Methan untersucht. Zur Synthese der Katalysatoren wurde die von E.Kockrick[4, 5] entwickelte Mikroemulsionsmethode angewandt. Dabei wurde die Abhängigkeit der katalytischen Aktivität von der Zusammensetzung der Komposite und den Synthesebedingungen untersucht. Das modulare Syntheseprinzip der Mikroemulsionsmethode wurde durch die Substitution der katalytisch aktiven Spezies durch verschiedene Übergangsmetalle und Gemische demonstiert. Weiterhin wurde eine neue Methode zur Herstellung makroporöser SiC-Keramiken (Abbildung 1) entwickelt. Dabei wird ein flüssiges Polycarbosilan in einer Emulsion mit besonders hohem Anteil der inneren Phase (high internal phase emulsion = HIPE) polymerisiert und zum SiC umgesetzt. Diese SiC-PolyHIPEs zeichnen sich durch ihre hohe Porosität und geringe Dichte aus. Ausgehend von der Synthesevorschrift nach Schwab et al.,[6] die die Synthese styrolbasierter PolyHIPEs beschreibt, wurde Styrol schrittweise durch SMP-10 ersetzt. Die erfolgreiche Inkorporation wurde durch thermogravimetrische Untersuchungen nachgewiesen. Zur Vernetzung des HIPE wurden verschiedene Initiatoren verwendet. Über den Anteil des SMP-10 am PolyHIPE konnte direkt Einfluss auf den Porenradius und die Dichte genommen werden, wobei die Porosität konstant bei 75% gehalten werden konnte.[7] Das Potential der SiC-PolyHIPEs für den Einsatz als poröser Katalysatorträger konnte durch die Funktionalisierung mit CeO2 und den Einsatz in der temperaturprogrammierten Oxidation von Methan nachgewiesen werden. Bereits durch eine Beladung des SiC-PolyHIPEs mit 30 Gew.% CeO2 konnte die gleiche Umsetzungstemperatur des Methans erreicht werden wie bei reinem CeO2. Eine weitere Strategie zur Erzeugung katalytisch aktiver SiC-Materialien wurde über die Funktionalisierung des Polycarbosilans mit hydrophoben CeO2-Nanopartikeln und Cerkomplexen entwickelt. Dabei zeigte sich, dass durch das Einbringen von 5 Gew.% über Dodecylamin stabilisierter CeO2-Nanopartikel eine ähnliche Aktivität in der Methanoxidation erreicht wurde, wie mit reinem Cerdioxid. Die Funktionalisierung des SMP-10 mit Cerkomplexen ergab für alle Cerkomplexe eine Phasenseparation nach dem Entfernen des Lösungsmittels. Nach der getrennten Pyrolyse der Phasen konnte nur im Pyrolysat der festen Phase Cer nachgewiesen werden, wodurch die Methanoxidation katalysiert wird. Als weitere Methode zur Erzeugung katalytisch aktiver und poröser SiC-Komposite wurde die von E.Kockrick entwickelte inverse Mikroemulsionsmethode[4, 5] verwendet. Die gewonnenen CeO2/Pt-SiCKomposite zeigten spezifische Oberflächen von bis zu 482m²/g bei einer Pyrolysetemperatur von 840 °C. Bei höheren Pyrolysetemperaturen von 1200 bzw. 1500 °C wurden Komposite mit maximal 428 bzw. 87m²/g erhalten. Die katalytischen Untersuchungen der CeO2/Pt-SiC-Komposite erfolgten an einem selbst entwickelten Katalyseteststand mit online-Analytik.[8] Dabei wurden die Totaloxidation, die partielle Oxidation und das Dry Reforming von Methan untersucht. Die Umsetzungstemperatur in der Totaloxidation von Methan konnte um bis zu 443K abgesenkt werden. In der partiellen Oxidation von Methan, wie auch beim Dry Reforming konnte bereits ab einer Reaktortemperatur von 805 °C Umsätze gemäß dem thermodynamischen Gleichgewicht erreicht werden. Die Aktivität in der partiellen Oxidation ist vor allem abhängig vom Platingehalt im Komposit. Die höchste Aktivität war bei den Kompositen mit niedriger Pyrolysetemperatur zu verzeichnen. Nach der Pyrolyse bei 1500 °C hingegen wurden aufgrund der geringeren spezifischen Oberfläche und der damit einhergehenden verminderten Zugänglichkeit der aktiven Zentren geringere Umsätze beobachtet. Einen guten Kompromiss zwischen Oxidationsbeständigkeit und katalytischer Aktivität stellten hier die Komposite dar, die bei 1200 °C pyrolysiert wurden. Mit diesen Kompositen wurden ab 805 °C bis zu 90% Umsatz und 80% Selektivität zu CO in der partiellen Oxidation von Methan und im Dry Reforming erreicht. Beim wiederholten Einsatz der CeO2/Pt-SiC-Komposite in der temperaturprogrammierten Oxidation von Methan konnte nach über 7 Zyklen keine Deaktivierung des Katalysators beobachtet werden. Die Übertragbarkeit der Mikroemulsionsmethode konnte durch den Einsatz verschiedener anderer Katalysatormaterialien gezeigt werden. Die katalytische Aktivität der erhaltenen porösen MI/MII-SiCKomposite wurde in der temperaturprogrammierten Oxidation von Methan mit einer Absenkung der Onsettemperatur um 177K bis 267K bestimmt. Damit stellt die Mikroemulsionsmethode eine flexible und robuste Möglichkeit zur Herstellung poröser SiC-Komposit-Katalysatoren dar. Literatur [1] International Energy Agency; World Energy Outlook, 2010. [2] M. Stöcker, Microporous Mesoporous Mater., 1999, 29(1-2), 3–48. [3] A.P.E. York, T. Xiao, M.L.H. Green, and J.B. Claridge, Catal. Rev. - Sci. Eng., 2007, 49(4), 511 – 560. [4] E. Kockrick, P. Krawiec, U. Petasch, H.-P. Martin, M. Herrmann, and S. Kaskel, Chem. Mater., 2008, 20(1), 77–83. [5] E. Kockrick, R. Frind, M. Rose, U. Petasch, W. Böhlmann, D. Geiger, M. Herrmann, and S. Kaskel, J. Mater. Chem., 2009, 19(11), 1543–1553. [6] M.G. Schwab, I. Senkovska, M. Rose, N. Klein, M. Koch, J. Pahnke, G. Jonschker, B. Schmitz, M. Hirscher, and S. Kaskel, Soft Matter, 2009, 5(5), 1055. [7] R. Frind, M. Oschatz, and S. Kaskel, J. Mater. Chem., 2011, (in Revision). [8] R. Frind, L. Borchardt, E. Kockrick, L. Mammitzsch, U. Petasch, M. Herrmann, and S. Kaskel, Appl. Catal., A, 2011, (in Revision).

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The diploma thesis is focusing on the seasonal energy storage in synthetic fuels and the Power to Gas system (P2G). The P2G enables the conversion of electrical energy in times of electricity surplus, for example by using the surplus from renewable energy sources to produce synthetic gas, particulary hydrogen and synthetic methane. The main focus is on the technical and economic assessment of P2G of the Gazela natural gas pipeline. Furthermore, it identifies the limits of production, transportation, and storage capacities of these synthetic gases. The technical analysis assumes the injection of hydrogen of a certain molar concentration, according to the four proposed scenarios, into the natural gas transmission system in the Gazela pipeline. The results have showen that an increase in the molar fraction of hydrogen in natural gas will cause problems in gas transport and will lead to an increase in the pressure losses, an increase in flow rate, and a decrease in the storage capacity of the pipeline. The economic analysis examines the use of P2G technology in Czech conditions. It demonstrates the amount of production costs for the production of 1 MWh of synthetic gas depending on the electricity price and the operating time of the production facility. The sensitivity analysis has shown that neither hydrogen nor synthetic methane is competitive next to cheap natural gas unless measures like an increased price of emission allowances or a carbon tax are taken.

Externe Einträge von Nährstoffen, vor allem von Phosphor, fördern die Phytoplanktonentwicklung und sind damit die primäre Ursache für die Verschlechterung der Gewässergüte in Seen. Die pelagische Nahrungsnetzstruktur kann dabei sowohl positiv als auch negativ auf die Gewässergüte einwirken. Deshalb lässt sich der Gewässerzustand durch eine gezielte Steuerung der Räuber-Beute-Verhältnisse verändern. In der vorliegenden Arbeit wurden Ergebnisse der Groß-Enclosure-Experimente zu den Auswirkungen von Nährstoffen (mit/ohne Zugabe von Nährstoffen) sowie von einer manipulierten Nahrungsnetzstruktur (mit/ohne Zugabe von planktivoren Fischen) auf die pelagische Phyto- und Zooplanktongemeinschaft eines thermisch geschichteten Sees (Dagowsee, Brandenburg) präsentiert. Im Schwerpunkt der Untersuchungen lagen dabei die qualitativen und quantitativen Effekte dieser beiden Faktoren auf die Sedimentationsprozesse sowie den mikrobiellen Umsatz von Kohlenstoff und Phosphor im Hypolimnion und an der Sediment-Wasser-Kontaktzone des Sees. Es wurde gezeigt, dass die Manipulation der Nahrungsnetzstruktur sich auf die Menge und Zusammensetzung des Phyto- und Zooplanktons im Epilimnion des Sees sowie auf den quantitativen vertikalen Transport von Kohlenstoff und Phosphor auswirkte, während die unterschiedliche Nährstoffbelastung im Epilimnion die spezifischen Stoffgehalte des Kohlenstoffs und Phosphors im sedimentierten Material beeinflussten. Anhand der Sauerstoff- und Methanmessungen wurde festgestellt, dass die Intensität des mikrobiellen Abbaus der sedimentierten organischen Substanz vor allem von ihrer Menge abhängig war. Weiterhin konnten die Auswirkungen der manipulierten Nahrungsnetzstruktur auf die Effizienz während des Abbaus vom organischen Kohlenstoff in den Laborversuchen nachgewiesen werden. Diese Effekte waren allerdings in den Freilandexperimenten schwer nachweisbar aufgrund der Beteiligung der Abbauprodukte in anderen oxidativ-reduktiven Prozessen, die gleichzeitig im See verliefen. Anhand des Phosphor-Fraktionierungsverfahrens konnte festgestellt werden, dass dieser Stoff nicht organisch sondern zum größten Teil an Eisen und Mangen gebunden sowie labil adsorbiert die Sedimentoberfläche erreichte. An dieser Stelle zeigten diese beiden Fraktionen einen systematischen Unterschied, der nur auf eine Wirkung der epilimnischen Nährstoffkonzentration und nicht auf die des manipulierten Nahrungsnetzes hinwies. Weitere Analysen der Sedimente zeigten starke Transformationen des sedimentierten Phosphors, aufgrund deren vor allem die dominierenden labilen und redoxsensitiven Phosphorfraktionen betroffen waren. Sie wurden zum einen ins Wasser zurückgelöst und zum anderen in die organische Biomasse gespeichert. Die Veränderungen des Phosphorgehaltes in den Sedimenten waren wieder auf die vorherigen Effekte der Nährstoffe als der manipulierten Nahrungsnetzstruktur zurückzuführen. Die Effekte der Nahrungsnetzmanipulation waren also vor allem an der pelagischen Planktongemeinschaft im Epilimnion und an den Sedimentations- und Kohlenumsatzprozessen in tieferen Schichten des Sees zu sehen. Der vertikale Phosphortransport wurde weniger von der Nahrungsnetzstruktur beeinflusst. Dafür spielte dabei die epilimnische Nährstoffkonzentration sowie die Phosphorbindungspotenzial des Wassers für den internen Kreislauf des Stoffes eine wichtige Rolle. / External load of nutrients, above all from phosphorus, promote the phytoplankton development and are with it the primary cause for the deterioration of the waters quality in lakes. Further, the pelagic food web structure can affect the water quality in a positive as well as in a negative way. Therefore, the water trophic state can be changed by a specific control of the predator-prey relations. In the present study the results of the large enclosure experiments to the impact by nutrients (with/without addition of nutrients) as well as by a manipulated food web structure (with/without addition of planktivorous fish) on the pelagic phyto- and zooplankton community of a thermally stratified lake (Dagowsee, Brandenburg) were presented. Furthermore, the qualitative and quantitative effects of these both factors on the sedimentation processes as well as the microbial turnover of settled carbon and phosphorus in the hypolimnion and at the sediment-water layer of the lake were in the main focus of the investigations. It has been shown that the manipulation of the food web structure affected the amount and composition of the phyto- and zooplankton in the epilimnion as well as the quantitative vertical transport of carbon and phosphorus, while the different nutrient load in the epilimnion influenced the specific material content of the carbon and phosphorus in the sedimented material. With the help of the oxygen and methane measurements it was found out that the intensity of the microbial decomposition of the settled organic matter was dependent above all on her quantity. Furthermore, the effects of the manipulated food web structure on the decomposition efficiency of the organic carbon could be proved in the laboratory tests. However, these effects were in the free land experiments hardly provably due to the participation of the endproducts in other redox processes which ran at the same time in the lake. With the help of the phosphorus fractionation procedure could be found out that settled phosphorus for the most part not organically but in iron and manganese bound as well as loosely adsorbed the sediment surface reached. At this point these both forms showed a systematic difference which pointed only to an effect of the epilimnetic nutrient concentration and not on those of the manipulated food web. Other analyses of the sediments showed strong transformations of the settled phosphorus, which influenced above all the dominating labile and redox sensitive phosphorus fractions. They were released, on the one hand, in the water and stored, on the other hand, in the organic biomass. The changes of the phosphorus content in the sediments were to be led on the previous effects of the nutrients than of the manipulated food web structure. To conclude, the effects of the food net manipulation were to be seen above all in the pelagic plankton community in the epilimnion, and further in sedimentation and carbon turnover processes in deeper layers of the lake. The vertical phosphorus transport was influenced of less by the food web structure. Moreover, for it the epilimnic nutrient concentration as well as the phosphorus binding potential of the water played an important role for the internal circulation of the material.