L’utilisation des combustibles fossiles (énergies non renouvelables) est responsable de l’augmentation de la concentration en gaz à effet de serre dans l’atmosphère. Parmi les solutions de remplacement envisagées, l’hydrogène apparaît comme le vecteur énergétique le plus séduisant. Son stockage dans des intermétalliques permet d’obtenir des capacités massiques et volumiques (e.g. 140 g/L) supérieures à celles obtenues en voie liquide ou sous pression (respectivement 71 et 40 g/L). Dans les accumulateurs Nickel-Métal Hydrure (Ni-MH), l’électrode négative est constituée d’un composé intermétallique qui absorbe l’hydrogène de façon réversible dans des conditions normales de pression et de température. Ce travail de thèse vise d’une part, à synthétiser les alliages Mg2Ni1-xMnx (x =0, 0.125, 0.25, 0.375) et les alliages Mg2-xAlxNi (x = 0, 0.25) avec ou sans nanotubes de carbone (MWCNTs) par mécanosynthèse et d’autre part, d’étudier les effets des substitutions/additions sur la composition et la microstructure des alliages Mg2Ni afin d’améliorer leurs propriétés de stockage d’hydrogène.Les résultats obtenus montrent que les capacités de décharge des alliages Mg2Ni1-xMnx(x = 0, 0.125, 0.25, 0.375) augmentent avec le temps de broyage. Pour l’alliage Mg2Ni0.625Mn0.375 broyé durant 48 h, nous avons mis en évidence la formation d’une nouvelle phase Mg3MnNi2 qui est relativement stable. Par conséquent, Mg3MnNi2 est capable d’améliorer de manière significative la stabilité des cycles tout en maintenant une capacité de décharge relativement élevée.Les résultats obtenus par la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) en utilisant le programme CASTEP montrent d’une part, que les paramètres de maille et les coordinations atomiques sont en parfait accord avec les résultats expérimentaux. D’autre part, que la stabilité des phases décroit graduellement selon l’ordre suivant : Mg2Ni sans aucune substitution >Mg3MnNi2 > Mg2Ni avec substitution par Mn.L’addition de nanotubes de carbone et de Al ont des effets synergétiques sur la capacité de stockage d’hydrogène électrochimique dans le cas des alliages Mg2-xAlxNi (x = 0, 0.25) + 5 wt.% MWCNTs. / The use of fossil fuels (non-renewable energy) is responsible for increasing the concentration of greenhouse gases in the atmosphere. Among the considered alternatives, hydrogen is seen as the most attractive energy vector. The storage in intermetallics makes it possible to obtain mass and volume capacities (e.g. 140 g/L) higher than those obtained by liquid form or under pressure (respectively 71 and 40 g/L). The negative electrode of Nickel-Metal Hydride (NiMH) batteries, is constituted by an intermetallic compound which is able to reversibly absorb hydrogen under normal conditions. In this work, on the one hand, Mg2Ni1-xMnx(x=0, 0.125, 0.25, 0.375) and Mg2-xAlxNi (x = 0, 0.25) electrode alloys with and without multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs) have been prepared by Mechanical Alloying. On the other hand, influence of the partial elements substitution on the microstructure and electrochemical hydrogen storage properties of Mg2Ni-type alloy has been studied.The results show that the discharge capacities of Mg2Ni1-xMnx (x =0, 0.125, 0.25, 0.375) alloys increase with the prolongation of milling time. The new phase Mg3MnNi2 is formed only when x=0.375 after 48 h of milling. Mg3MnNi2 phase is relatively stable during charge/discharge cycles and therefore can significantly enhance the cycle stability under simultaneously maintaining a high discharge capacity.Based on the calculated results of first principles, the lattice parameters and atomic coordinates are in good agreement with the experimental results and the stability of phases gradually decreases along the sequence pure Mg2Ni phase > Mg3MnNi2 phase > Mn-substitution doped Mg2Ni phase.When Al and MWCNTs are added simultaneously, the highest discharge capacity is obtained for Mg1.75Al0.25Ni-MWCNTs composite, which implies that MWCNTs and Al have synergistic effects on electrochemical hydrogen storage capacity of milled alloys.

The aim of this study is the synthesis of hydrogen storage compounds by electrodeoxidation technique which offers an inexpensive and rapid route to synthesize compounds from oxide mixtures. Within the scope of this study, two hydrogen storage compounds, FeTi and Mg2Ni, are aimed to be produced by this technique. In the first part, effect of sintering conditions on synthesis of FeTi was studied. For this purpose, oxide pellets made out of Fe2O3-TiO2 powders were sintered at temperatures between 900 &deg / C &ndash / 1300 &deg / C. Experiments showed that by sintering at 1100 &deg / C, Fe2TiO5 forms and particle size remains comparatively small, which improve the reducibility of the oxide pellet. Experimental studies showed that the reduction of MgO rich MgO-NiO oxide pellet to synthesize Mg2Ni occurs only at extreme deoxidation conditions. Pure MgO remains intact after deoxidation. In contrast to these, pure NiO and NiO rich MgO-NiO mixtures were deoxidized successfully to Ni and MgNi2, respectively. Conductivity measurements address the low conductivity of MgO-rich systems as one of the reasons behind those difficulties in reduction. In the last part, a study was carried out to elucidate the low reducibility of oxides. It is considered that the oxygen permeability becomes important when the reduction-induced volumetric change does not yield fragmentation into solid-state. The approach successfully explains why MgO particles could not be reduced at ordinary deoxidation conditions. The study addresses that Mg layer formed at the surface of MgO particles blocks the oxygen transport between MgO and electrolyte as Mg has low oxygen permeability.

L'utilisation des combustibles fossiles (énergies non renouvelables) est responsable de l'augmentation de la concentration en gaz à effet de serre dans l'atmosphère. Parmi les solutions de remplacement envisagées, l'hydrogène apparaît comme le vecteur énergétique le plus séduisant. Son stockage dans des intermétalliques permet d'obtenir des capacités massiques et volumiques (e.g. 140 g/L) supérieures à celles obtenues en voie liquide ou sous pression (respectivement 71 et 40 g/L). Dans les accumulateurs Nickel-Métal Hydrure (Ni-MH), l'électrode négative est constituée d'un composé intermétallique qui absorbe l'hydrogène de façon réversible dans des conditions normales de pression et de température. Ce travail de thèse vise d'une part, à synthétiser les alliages Mg2Ni1-xMnx (x =0, 0.125, 0.25, 0.375) et les alliages Mg2-xAlxNi (x = 0, 0.25) avec ou sans nanotubes de carbone (MWCNTs) par mécanosynthèse et d'autre part, d'étudier les effets des substitutions/additions sur la composition et la microstructure des alliages Mg2Ni afin d'améliorer leurs propriétés de stockage d'hydrogène.Les résultats obtenus montrent que les capacités de décharge des alliages Mg2Ni1-xMnx(x = 0, 0.125, 0.25, 0.375) augmentent avec le temps de broyage. Pour l'alliage Mg2Ni0.625Mn0.375 broyé durant 48 h, nous avons mis en évidence la formation d'une nouvelle phase Mg3MnNi2 qui est relativement stable. Par conséquent, Mg3MnNi2 est capable d'améliorer de manière significative la stabilité des cycles tout en maintenant une capacité de décharge relativement élevée.Les résultats obtenus par la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) en utilisant le programme CASTEP montrent d'une part, que les paramètres de maille et les coordinations atomiques sont en parfait accord avec les résultats expérimentaux. D'autre part, que la stabilité des phases décroit graduellement selon l'ordre suivant : Mg2Ni sans aucune substitution >Mg3MnNi2 > Mg2Ni avec substitution par Mn.L'addition de nanotubes de carbone et de Al ont des effets synergétiques sur la capacité de stockage d'hydrogène électrochimique dans le cas des alliages Mg2-xAlxNi (x = 0, 0.25) + 5 wt.% MWCNTs.

A combinatorial study was carried out for hydrogen storage alloys which involve processes similar to those normally used in their fabrication. The study utilized a single sample of combined elemental (or compound) powders which were milled and consolidated into a bulk form and subsequently deformed to heavy strains. Material library was obtained in a post annealing treatment carried out at elevated temperatures which brings about solid state reactions between the powders yielding equilibrium phases in the respective alloy system. A sample comprising the material library was then pulverized and screened for hydrogen storage composition. X-ray diffraction was used as a screening tool, the sample having been examined both in as-processed and hydrogenated state. The method was successfully applied to Mg-Ni, and Mg-Ni-Ti yielding the well known Mg2Ni as the storage composition. It is concluded that partitioning of the alloy system into regions of similar solidus temperature would be required to enrich the material library.