The environmentally friendly n-type Mg2(Si, Sn) thermoelectric solid solutions have a strong potential of commercial utilization in thermoelectric (TE) energy conversion due to their availability, low density (~3.02 g/cm3), and high stability at middle temperature range (400-600 ▫C) that are typically observed from waste heat dissipating systems. The bulk materials were prepared from element powders via slow cooking under vacuum condition and current-assisted hot-press sintering. Temperature vs time curves have been researched in this thesis for fully reacted magnesium-silicide & magnesium-stannide green ingots with doping materials i.e. antimony, bismuth by different doping ratios. These ingots were ground by a high energy ball miller, uniaxial cold pressed into half inch pallets and then sintered by Direct Current-assisted hot pressing. Different synthesis conditions such as ball milling, sintering time, pressure, have been compared by SEM images and XRD tests analysis to figure out optimized process parameters. Several samples’ thermal conductivities (κ) were plotted as a function of temperature to study different synthesis strategies and doping materials’ effects on phonon scattering inside bulk thermoelectric materials.

As ligas de alumínio hipereutéticas fundidas por centrifugação apresentam a possibilidade de obtenção de um gradiente funcional de propriedades no material (Functionally Graded Material - FGM). Na fundição por centrifugação, os compostos menos densos tenderão a se concentrar no diâmetro interno de um tubo centrifugado. Como a massa específica do silício e do Mg2Si são menores do que a do alumínio, as partículas dessas fases tendem a concentrar-se na parede interna de tubos centrifugados. Em função disto, este estudo tem como objetivo dar uma contribuição ao entendimento dos mecanismos de migração das partículas de silício e de Mg2Si numa liga de alumínio hipereutética com 19% de silício e com adições de cobre e magnésio fundidas por centrifugação. Diante disto, foram obtidos tubos da liga Al-19%Si com adições de até 5% de cobre e 5% de magnésio por meio da fundição centrífuga numa rotação de 1700 rpm. A caracterização microestrutural em diversas regiões dos tubos centrifugados foi feita utilizando-se a microscopia óptica e eletrônica de varredura com sistema de análise de imagens. A fração das fases presentes e a dureza Vickers foram determinadas ao longo da parede do tubo em diversas posições de vazamento. A fundição centrífuga promove a segregação de partículas de silício primário e de Mg2Si, com massas específicas menores para a parede interna do tubo. Esta segregação é mais acentuada na região final de vazamento devido ao maior tempo de centrifugação até a solidificação. Uma retenção de partículas junto à parede externa do tubo ocorre em decorrência da mais elevada taxa de resfriamento da liga fundida em contato com a parede do molde mais frio. Esta retenção também foi maior na região do tubo de início de vazamento em relação à de final de vazamento. A adição de cobre intensificou a migração das partículas devido ao aumento da densidade do líquido. O aumento do teor de cobre na liga também inibiu a presença de dendritas de alumínio primário que ocorrem em grandes quantidades nas regiões centrais das paredes dos tubos centrifugados. O perfil de dureza ao longo da parede do tubo indicou um aumento de dureza relacionado diretamente à quantidade de partículas de silício (β) e Mg2Si. / A functionally gradient material, in terms of its properties, can be obtained with centrifugally cast hypereutectic aluminum alloys. In centrifugal casting, the less dense compounds tend to concentrate close to the inner wall of a centrifugally cast tube. Since the specific mass of silicon and Mg2Si are less than that of aluminum, particles of these phases tend to concentrate at the inner walls of centrifugally cast tubes. On the basis of this, the aim of this study was to contribute towards increased understanding of the mechanism of segregation of silicon and Mg2Si particles in a centrifugally cast hypereutectic aluminum - 19% silicon alloy to which copper and magnesium were added. Hence, tubes of Al-19%Si alloy with up to 5% copper and up to 5% magnesium were centrifugally cast at rotational speed of 1700 rpm. Microstructural examination of various regions of the centrifugally cast tubes was carried out using an optical microscope and a scanning electron microscope coupled to an image analyzer. The amount of phases that formed and the Vickers hardness were determined across the thickness of the tube at different positions. Centrifugal casting promotes segregation of primary silicon and Mg2Si particles, (with lower specific weights) towards the inner walls of the tube. This segregation was higher at regions that were last to be cast, and due to longer centrifugation until solidification. Retention of particles close to the outer wall of the tube took place due to higher cooling rate of the cast alloy in contact with the cold walls of the mold. This retention was also higher at regions of the tube that were cast first compared with those that were cast last. The addition of copper increased particle migration due to increase in density of the liquid. Increase in the amount of copper in the alloy also inhibited the presence of primary aluminum dendrites that form in large quantities at the central regions of centrifugally cast tube walls. The hardness profile along the tube wall indicated an increase in hardness and this is directly related to the quantity of (β) silicon and Mg2Si particles.

As ligas de alumínio hipereutéticas fundidas por centrifugação apresentam a possibilidade de obtenção de um gradiente funcional de propriedades no material (Functionally Graded Material - FGM). Na fundição por centrifugação, os compostos menos densos tenderão a se concentrar no diâmetro interno de um tubo centrifugado. Como a massa específica do silício e do Mg2Si são menores do que a do alumínio, as partículas dessas fases tendem a concentrar-se na parede interna de tubos centrifugados. Em função disto, este estudo tem como objetivo dar uma contribuição ao entendimento dos mecanismos de migração das partículas de silício e de Mg2Si numa liga de alumínio hipereutética com 19% de silício e com adições de cobre e magnésio fundidas por centrifugação. Diante disto, foram obtidos tubos da liga Al-19%Si com adições de até 5% de cobre e 5% de magnésio por meio da fundição centrífuga numa rotação de 1700 rpm. A caracterização microestrutural em diversas regiões dos tubos centrifugados foi feita utilizando-se a microscopia óptica e eletrônica de varredura com sistema de análise de imagens. A fração das fases presentes e a dureza Vickers foram determinadas ao longo da parede do tubo em diversas posições de vazamento. A fundição centrífuga promove a segregação de partículas de silício primário e de Mg2Si, com massas específicas menores para a parede interna do tubo. Esta segregação é mais acentuada na região final de vazamento devido ao maior tempo de centrifugação até a solidificação. Uma retenção de partículas junto à parede externa do tubo ocorre em decorrência da mais elevada taxa de resfriamento da liga fundida em contato com a parede do molde mais frio. Esta retenção também foi maior na região do tubo de início de vazamento em relação à de final de vazamento. A adição de cobre intensificou a migração das partículas devido ao aumento da densidade do líquido. O aumento do teor de cobre na liga também inibiu a presença de dendritas de alumínio primário que ocorrem em grandes quantidades nas regiões centrais das paredes dos tubos centrifugados. O perfil de dureza ao longo da parede do tubo indicou um aumento de dureza relacionado diretamente à quantidade de partículas de silício (β) e Mg2Si. / A functionally gradient material, in terms of its properties, can be obtained with centrifugally cast hypereutectic aluminum alloys. In centrifugal casting, the less dense compounds tend to concentrate close to the inner wall of a centrifugally cast tube. Since the specific mass of silicon and Mg2Si are less than that of aluminum, particles of these phases tend to concentrate at the inner walls of centrifugally cast tubes. On the basis of this, the aim of this study was to contribute towards increased understanding of the mechanism of segregation of silicon and Mg2Si particles in a centrifugally cast hypereutectic aluminum - 19% silicon alloy to which copper and magnesium were added. Hence, tubes of Al-19%Si alloy with up to 5% copper and up to 5% magnesium were centrifugally cast at rotational speed of 1700 rpm. Microstructural examination of various regions of the centrifugally cast tubes was carried out using an optical microscope and a scanning electron microscope coupled to an image analyzer. The amount of phases that formed and the Vickers hardness were determined across the thickness of the tube at different positions. Centrifugal casting promotes segregation of primary silicon and Mg2Si particles, (with lower specific weights) towards the inner walls of the tube. This segregation was higher at regions that were last to be cast, and due to longer centrifugation until solidification. Retention of particles close to the outer wall of the tube took place due to higher cooling rate of the cast alloy in contact with the cold walls of the mold. This retention was also higher at regions of the tube that were cast first compared with those that were cast last. The addition of copper increased particle migration due to increase in density of the liquid. Increase in the amount of copper in the alloy also inhibited the presence of primary aluminum dendrites that form in large quantities at the central regions of centrifugally cast tube walls. The hardness profile along the tube wall indicated an increase in hardness and this is directly related to the quantity of (β) silicon and Mg2Si particles.

Die steigende Bedeutung des Leichtbaus in der modernen Fahrzeugtechnik stellt stetig neue technologische Herausforderungen an die Hersteller. Dabei rückt die Entwicklung neuer energetisch effizienter Herstellungsverfahren sowie geeigneter Werkstoffe immer weiter in den Vordergrund. In der vorliegenden Arbeit wird die Entwicklung eines zukunftsorientierten kombinierten Gieß-Umformverfahrens zur Herstellung hochfester Aluminiumbauteile, z.B. für die Automobilindustrie, vorangetrieben. Die Anwendung aushärtbarer Aluminiumlegierungen, insbesondere mit höheren Siliziumgehalten, wird betrachtet. Der Schwerpunkt der Arbeit liegt in der Ermittlung und Begründung günstiger Prozessbedingungen für einzelne Prozessschritte von Aluminiumbauteilen (Gießen, Umformen, Warm-, bzw. Kaltauslagern) im Zusammenhang mit dem Siliziumgehalt der Legierung. Die Übertragung der gewonnenen Erkenntnisse auf die Verhältnisse des kombinierten Gieß-Umformverfahrens in einen industrienahen Maß-stab stellte ein weiteres Ziel der Arbeit dar.

Cette thèse présente une étude de l'élaboration et des propriétés structurales, ainsi que des propriétés électriques, des couches minces de matériaux thermoélectriques de type Mg2Si-Mg2Sn. Les couches minces polycristallines du composé Mg2Sn et des solutions solides Mg2Si1-xSnx ont été réalisées sur plusieurs types de substrat, à température ambiante, par la technique de dépôt par co-pulvérisation assistée par plasma micro-onde multi-dipolaire. L'influence des paramètres de dépôt sur les propriétés structurales et électriques des couches élaborées a été étudiée. Ainsi, la composition chimique des couches a été parfaitement contrôlée par le biais de la polarisation indépendante des cibles des éléments constituants. La composition de phase, ainsi que la microstructure des couches, ont été trouvées dépendant de la pression de dépôt, de la distance entre des cibles et le substrat, de la puissance micro-onde et de la configuration du réacteur de dépôt. Ces propriétés structurales, à leur tour, ont un fort impact sur les propriétés électriques des couches déposées. Les couches minces Mg2Sn dopé en Ag, déposées avec la condition de dépôt optimale, ont présenté un facteur de puissance à température ambiante comparable à celui des matériaux actuellement utilisés. Les couches minces des solutions solides Mg2Si1-xSnx présentent, pourtant, des facteurs de puissance encore modestes résultant notamment des faibles conductivités électriques. / This thesis presents a study of the deposition and structural as well as electrical properties of thin films of thermoelectric materials Mg2Sn-Mg2Si. Polycrystalline thin films of the Mg2Sn compound and solid solutions Mg2Si1-xSnx were deposited on several types of substrate at room temperature, by co-sputtering assisted by microwave plasma. The influence of deposition parameters on structural and electrical properties of deposited films was studied. Thus, the chemical composition of layers was fully controlled by the means of the independent polarization of target of constituent elements. Phase composition and microstructure of deposited films were found depending on the deposition pressure, on the distance between targets and the substrate, on the microwave power, as well as on the configuration of the deposition reactor. These structural properties, in turn, have a strong impact on the electrical properties of the deposited films. Mg2Sn thin films doped with Ag, deposited under optimal condition, presented a power factor at room temperature comparable to conventional thermoelectric materials. Thin films of solid solutions Mg2Si1-xSnx present, however, power factors still modest due in particular to low electrical conductivities.

Die steigende Bedeutung des Leichtbaus in der modernen Fahrzeugtechnik stellt stetig neue technologische Herausforderungen an die Hersteller. Dabei rückt die Entwicklung neuer energetisch effizienter Herstellungsverfahren sowie geeigneter Werkstoffe immer weiter in den Vordergrund. In der vorliegenden Arbeit wird die Entwicklung eines zukunftsorientierten kombinierten Gieß-Umformverfahrens zur Herstellung hochfester Aluminiumbauteile, z.B. für die Automobilindustrie, vorangetrieben. Die Anwendung aushärtbarer Aluminiumlegierungen, insbesondere mit höheren Siliziumgehalten, wird betrachtet. Der Schwerpunkt der Arbeit liegt in der Ermittlung und Begründung günstiger Prozessbedingungen für einzelne Prozessschritte von Aluminiumbauteilen (Gießen, Umformen, Warm-, bzw. Kaltauslagern) im Zusammenhang mit dem Siliziumgehalt der Legierung. Die Übertragung der gewonnenen Erkenntnisse auf die Verhältnisse des kombinierten Gieß-Umformverfahrens in einen industrienahen Maß-stab stellte ein weiteres Ziel der Arbeit dar.

Cette thèse concerne le dépôt de couches minces par la méthode de co-pulvérisation assistée par plasma micro-onde dans le contexte de leurs applications potentielles pour la thermoélectricité. Deux volets principaux ont été développés au cours de ce travail: la synthèse et l'étude des propriétés de couches minces à base de Mg2Si et Mg2(Si,Sn) pour une mise en œuvre au sein de modules thermoélectriques miniaturisés, et l'étude de matériaux susceptibles d’agir comme barrières de diffusion entre un thermoélément à base de Mg2Si et les joints de brasage utilisés pour connecter les contacts électriques. Dans la première partie de l'ouvrage, des couches minces de solutions solides de Mg2(Si,Sn), avec une stœchiométrie proche de Mg2Si0.4Sn0.6, ont été déposées sur différents substrats. Les propriétés thermomécaniques de ces couches ont été étudiées en fonction du processus de dépôt et de la nature du substrat, tandis que la stabilité thermique et la réactivité avec les substrats ont été examinées, ont fonction de la composition, dans le domaine de températures intermédiaires. En outre, les propriétés de transport des couches minces de Mg2Si dopé au Sb ont été caractérisées, en s’intéressant, en particulier, à l’effet de la texturation de la couche mince sur les propriétés thermoélectriques (coefficient Seebeck, conductivité électrique et thermique). La deuxième partie de cette thèse est dédiée au dépôt de couches barrières sur des échantillons massifs de Mg2(Si,Ge) dopés Bi afin de limiter la diffusion et la réactivité entre le thermoélément et le joint de brasage à base d'alliage Al-Si dans le but d’obtenir un contact électrique chimiquement stable et de faible résistance. Deux options ont été étudiées : l'une est basée sur des couches à gradient destinées à ajuster progressivement la composition entre celle du thermoélément et une couche supérieure de Ni qui constitue la barrière de diffusion. L'autre option concerne les bi-couches M/Ni, où M est un métal (Ti, Ta, W ou Cr). Globalement, le travail présenté ici offre un aperçu du potentiel des couches minces à base de Mg2Si et Mg2(Si,Sn) dans la réalisation d'un module thermoélectrique miniaturisé et l'étude de faisabilité de différents matériaux comme barrières de diffusion dans des modules conventionnels. / In this thesis are presented the deposition of thin films by microwave plasma-assisted co­sputtering and their characterization within the context of thermoelectric applications. The aims of the work are split into two categories: the investigation of Mg2Si and Mg2(Si,Sn) thin films in terms of their potential to be implemented in a miniaturized thermoelectric module and the inquiry of materials which may act as diffusion barriers at the interface between Mg2Si-based thermoelements and the brazing joints used in the preparation of electrical contacts. In the first part of the work, thin films of Mg2(Si,Sn) solid solutions with a stoichiometry close to Mg2Si0.4Sn0.6 have been deposited on various substrates. The thermo­mechanical properties of these films have been investigated with respect to their dependence on the deposition process and the nature of the substrate on which they are grown, while the thermal stability and reactivity with the substrates at intermediate temperatures based on their composition has been explored. Furthermore, the transport properties of Sb-doped Mg2Si thin films have been also characterized. This was done in the context of finding the evolution and dependence of the thermoelectric properties (Seebeck coefficient, electrical and thermal conductivities) to the level of texturing within the thin film. The second part of this thesis involves the deposition of diffusion barriers on bulk Bi-doped Mg2(Si,Ge) thermoelements in order to disrupt the diffusion and reactivity between the thermoelectric leg and the Al-Si alloy-based brazing joint and to obtain a chemically stable, low resistive electrical contact. With this objective, two options have been pursued. One is based on the deposition of gradient layers that are meant to gradually inverse the composition from the Mg2(Si,Ge) thermoelements to a top layer of Ni that is used in the deposition of the potential diffusion barrier. The other option concerns the deposition of a M/Ni bi­layer on the TE legs, where M is a metallic layer (Ti, Ta, W or Cr). Overall, the work presented here offers a glimpse of the potential use of Mg2Si and Mg2(Si,Sn) thin films in the making of a miniaturized thermoelectric module and the efficiency of various materials as diffusion barriers in the industry of thermoeletrics.

Cette thèse présente une étude de l'élaboration et des propriétés structurales, ainsi que des propriétés électriques, des couches minces de matériaux thermoélectriques de type Mg2Si-Mg2Sn. Les couches minces polycristallines du composé Mg2Sn et des solutions solides Mg2Si1-xSnx ont été réalisées sur plusieurs types de substrat, à température ambiante, par la technique de dépôt par co-pulvérisation assistée par plasma micro-onde multi-dipolaire. L'influence des paramètres de dépôt sur les propriétés structurales et électriques des couches élaborées a été étudiée. Ainsi, la composition chimique des couches a été parfaitement contrôlée par le biais de la polarisation indépendante des cibles des éléments constituants. La composition de phase, ainsi que la microstructure des couches, ont été trouvées dépendant de la pression de dépôt, de la distance entre des cibles et le substrat, de la puissance micro-onde et de la configuration du réacteur de dépôt. Ces propriétés structurales, à leur tour, ont un fort impact sur les propriétés électriques des couches déposées. Les couches minces Mg2Sn dopé en Ag, déposées avec la condition de dépôt optimale, ont présenté un facteur de puissance à température ambiante comparable à celui des matériaux actuellement utilisés. Les couches minces des solutions solides Mg2Si1-xSnx présentent, pourtant, des facteurs de puissance encore modestes résultant notamment des faibles conductivités électriques.

This project is a feasibility study for Hydro Extrusion Sweden AB, a company that produces extruded aluminium profiles. The main purpose of this project was to analyse the difference of Mg2Si particle sizes in aluminium alloys when varying parameters, such as cooling rate and composition, in aluminium extrusion, particularly the EN AW 6082 alloy. The Mg2Si particles have a great impact on the product’s mechanical properties. This was done in order to investigate whether real-time process parameter control is possible or not. The main software used was Thermo-Calc and the add-on module DICTRA. Thermo-Calc was used to do equilibrium calculations and gather data for the alloy and its phases. Based on this information and data from Hydro, simulations in DICTRA could be performed. The results were then plotted with respect to time and radius. The findings indicate that the cooling rate significantly influences the particle size. As the process becomes more intricate and involves a greater number of trace elements, adjusting the cooling rate could potentially be employed as a means to address this issue. The results also showed that trace elements had a minimal effect on the particle size. However, this probably does not match the reality since other phases affect and block the growth of Mg2Si.The overall results indicate a positive outcome for using DICTRA in determining particle sizes. However, further research needs to be done in correlation with more experiments before this could be a viable research method for Hydro. / Det här projektet är en förstudie för företaget Hydro Extrusion Sweden AB som producerar extruderade aluminiumprofiler. Det huvudsakliga syftet med projektet var att analysera skillnaden på Mg2Si-partiklarnas storlek i aluminiumlegeringar när olika parametrar som kylhastighet och sammansättning användes vid aluminiumextrudering, mer specifikt legeringen EN AW 6082. Mg2Si partiklarna har stor betydelse för produktens mekaniska egenskaper. Syftet med detta var att undersöka huruvida det är möjligt att styra process parametrarna i realtid. Mjukvaran som användes var Thermo-Calc och tilläggsmodulen DICTRA. Thermo-Calc användes för att göra jämviktsberäkningar och samla in data för legeringen samt dess faser. Baserat på denna information och data från Hydro kunde simuleringar i DICTRA utföras. Resultaten plottades sedan med avseende på tid och radie. Partikelstorleken påverkas avsevärt av kylningshastigheten enligt resultaten. I framtiden, när processen blir mer avancerad med fler spårämnen, kan det vara möjligt att justera kylningshastigheten för att hantera detta. Resultaten visade också att spårämnen hade en mycket liten effekt på partikelstorleken. Detta stämmer dock förmodligen inte med verkligheten eftersom andra faser påverkar och blockerar tillväxten av Mg2Si. De övergripande resultaten pekar på ett positivt resultat för att använda DICTRA för att bestämma partikelstorlekar. Ytterligare forskning måste göras i samband med fler experiment innan detta kan vara en genomförbar forskningsmetod för Hydro.

Les travaux présentés dans cette thèse portent sur l'élaboration des couches minces de matériaux thermoélectriques de type Mg2Si-Mg2Sn, et sur l'étude de leurs propriétés structurales et électriques. Des couches minces polycristallines du composé Mg2Sn et des solutions solides Mg2Si1-xSnx ont été réalisées sur plusieurs types de substrat, à température ambiante, par la technique de dépôt par co-pulvérisation assistée par plasma micro-onde multi-dipolaire. L'influence des paramètres de dépôt sur les propriétés structurales et électriques des couches élaborées a été étudiée. Les résultats obtenus démontrent clairement que la composition chimique des couches est parfaitement contrôlée par le biais de la polarisation indépendante des cibles des éléments constituants. Cette étude met également en évidence que la composition de phase et la microstructure des couches dépendent des paramètres opératoires : pression du gaz plasmagène, puissance micro-onde, géométrie (distance cibles-substrat, configuration du réacteur de dépôt). Les propriétés structurales ont un fort impact sur les propriétés électriques des couches déposées. Un facteur de puissance comparable, à température ambiante, à celui des matériaux actuels (Bi-Te) a été déterminé pour les couches minces Mg2Sn dopées en Ag. Une grande avancée de cette étude a été de prouver l'obtention des couches minces des solutions solides Mg2Si1- xSnx monophasées. Des améliorations sont proposées pour l'augmentation de la conductivité électrique et donc du facteur de puissance de ces couches.