Le déploiement constant de nouveaux réseaux de capteurs dans des endroits confinés des turbomachines ou difficilement accessibles nécessite l'apport d'énergie pour alimenter ces capteurs. De nombreuses recherches s'orientent donc sur une alimentation à demeure des capteurs afin de monitorer de nouveaux composants. Une voie possible d'alimentation (à demeure) est l'utilisation de modules thermoélectriques afin de convertir l'énergie thermique issue de la combustion dans les turbines. Parmi les matériaux thermoélectriques utilisables dans ce genre d'applications (au-delà de 700 °C), les siliciures semblent constituer la famille la plus prometteuse. Le sujet de cette thèse est l'étude de siliciures connus pour leurs résistances à l'environnement en température afin de réaliser des modules thermoélectriques pouvant fonctionner à des températures de l'ordre de 700 °C. À cette fin, différents représentants de la famille des siliciures ont été étudiés par calcul ab initio à l'aide de la théorie de la fonctionnelle de la densité. Cet outil a permis de calculer leurs propriétés thermoélectriques potentielles et a montré que les deux meilleurs candidats à des applications bon marché étaient les disiliciures de manganèse et de fer. Le calcul a également permis de montrer le caractère métallique de nombreux siliciures ternaires. Les siliciures prometteurs ont été élaborés par frittage et leur vieillissement ainsi que les coefficients de dilatation thermique ont été étudiés. Ces connaissances ont permis de mettre au point des modules thermoélectriques à base de siliciures résistants à 900 °C sous air. Bien que possédant des propriétés thermoélectriques modestes, leur résistance à l'oxydation à haute température permet d'envisager la fabrication de modules thermoélectriques / The constant deployment of new sensors networks in confined areas of turbomachines or difficult to access, requires the input of energy to power these sensors. Many researches are thus focused on a permanent power supply of sensors to monitor new components. One possible way of permanent power supply is the use of thermoelectric modules to convert the thermal energy from combustion into the turbines. Among the thermoelectric materials, silicides seem to be the most promising family for high temperature applications (above 700 °C). The subject of this thesis is the study of silicides known for their high temperature oxidation resistance in order to produce thermoelectric modules that can operate at optimal temperatures around 700 °C. To this end, different representatives of the silicide family have been studied by ab initio calculation using the density functional theory. This tool allowed to calculate their potential thermoelectric properties and showed that the two best candidates for cheap applications were the disilicides of manganese and iron. The calculation also showed the metallic character of many ternary silicides. The promising silicides were developed by sintering method and their aging as well as their coefficients of thermal expansion were studied. This knowledge has made it possible to develop thermoelectric modules based on silicides resistant to 900 °C in air. Although possessing modest thermoelectric properties, their resistance to high temperature oxidation makes it possible to envisage the manufacture of thermoelectric modules

Cette thèse présente une étude de l'élaboration et des propriétés structurales, ainsi que des propriétés électriques, des couches minces de matériaux thermoélectriques de type Mg2Si-Mg2Sn. Les couches minces polycristallines du composé Mg2Sn et des solutions solides Mg2Si1-xSnx ont été réalisées sur plusieurs types de substrat, à température ambiante, par la technique de dépôt par co-pulvérisation assistée par plasma micro-onde multi-dipolaire. L'influence des paramètres de dépôt sur les propriétés structurales et électriques des couches élaborées a été étudiée. Ainsi, la composition chimique des couches a été parfaitement contrôlée par le biais de la polarisation indépendante des cibles des éléments constituants. La composition de phase, ainsi que la microstructure des couches, ont été trouvées dépendant de la pression de dépôt, de la distance entre des cibles et le substrat, de la puissance micro-onde et de la configuration du réacteur de dépôt. Ces propriétés structurales, à leur tour, ont un fort impact sur les propriétés électriques des couches déposées. Les couches minces Mg2Sn dopé en Ag, déposées avec la condition de dépôt optimale, ont présenté un facteur de puissance à température ambiante comparable à celui des matériaux actuellement utilisés. Les couches minces des solutions solides Mg2Si1-xSnx présentent, pourtant, des facteurs de puissance encore modestes résultant notamment des faibles conductivités électriques.

Cette thèse présente une étude de l'élaboration et des propriétés structurales, ainsi que des propriétés électriques, des couches minces de matériaux thermoélectriques de type Mg2Si-Mg2Sn. Les couches minces polycristallines du composé Mg2Sn et des solutions solides Mg2Si1-xSnx ont été réalisées sur plusieurs types de substrat, à température ambiante, par la technique de dépôt par co-pulvérisation assistée par plasma micro-onde multi-dipolaire. L'influence des paramètres de dépôt sur les propriétés structurales et électriques des couches élaborées a été étudiée. Ainsi, la composition chimique des couches a été parfaitement contrôlée par le biais de la polarisation indépendante des cibles des éléments constituants. La composition de phase, ainsi que la microstructure des couches, ont été trouvées dépendant de la pression de dépôt, de la distance entre des cibles et le substrat, de la puissance micro-onde et de la configuration du réacteur de dépôt. Ces propriétés structurales, à leur tour, ont un fort impact sur les propriétés électriques des couches déposées. Les couches minces Mg2Sn dopé en Ag, déposées avec la condition de dépôt optimale, ont présenté un facteur de puissance à température ambiante comparable à celui des matériaux actuellement utilisés. Les couches minces des solutions solides Mg2Si1-xSnx présentent, pourtant, des facteurs de puissance encore modestes résultant notamment des faibles conductivités électriques. / This thesis presents a study of the deposition and structural as well as electrical properties of thin films of thermoelectric materials Mg2Sn-Mg2Si. Polycrystalline thin films of the Mg2Sn compound and solid solutions Mg2Si1-xSnx were deposited on several types of substrate at room temperature, by co-sputtering assisted by microwave plasma. The influence of deposition parameters on structural and electrical properties of deposited films was studied. Thus, the chemical composition of layers was fully controlled by the means of the independent polarization of target of constituent elements. Phase composition and microstructure of deposited films were found depending on the deposition pressure, on the distance between targets and the substrate, on the microwave power, as well as on the configuration of the deposition reactor. These structural properties, in turn, have a strong impact on the electrical properties of the deposited films. Mg2Sn thin films doped with Ag, deposited under optimal condition, presented a power factor at room temperature comparable to conventional thermoelectric materials. Thin films of solid solutions Mg2Si1-xSnx present, however, power factors still modest due in particular to low electrical conductivities.

Avec la demande sans cesse renouvelée de matériaux éco-compatibles pour l’électronique de demain, les polymères conducteurs se sont imposés comme une alternative intéressante aux matériaux déjà existants. Ils doivent leur popularité principalement à leurs propriétés électriques, optoélectroniques, thermo-chromiques, luminescentes et mécaniques, couplées à leur bonne processabilité et leur faible impact environnemental. Parmi eux, le poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) est certainement le plus connu est le plus utilisé. De nombreuses études se sont focalisées sur l’optimisation de sa conductivité électrique et des progrès remarquables ont été réalisés. Cependant, la compréhension fine de la relation structure/propriétés de ce matériau reste à élucider. C’est ainsi que dans le cadre de cette thèse nous avons décidé de plusieurs objectifs qui sont (1) la synthèse de PEDOT hautement conducteurs à structure contrôlée et optimisée, (2) l’étude des propriétés électriques, structurales et de transport électroniques dans ces PEDOT, (3) l’étude de leurs propriétés thermoélectriques et (4) l’étude de leur stabilité sous différentes conditions afin de valider leurs potentielles applications. Ainsi, après une revue de la littérature sur le PEDOT, nous étudions l’amélioration de la conductivité électrique du PEDOT:OTf et du PEDOT:Sulf, qui atteint dorénavant des valeurs à hauteur de 5400 S cm-1. Différentes techniques de caractérisation nous ont permis de mener une étude exhaustive de leurs propriétés électriques et structurales ainsi que des mécanismes de transport électronique qui en découlent. Nous nous sommes ensuite intéressés à deux de leurs propriétés thermoélectriques, l’effet Joule et l’effet Seebeck, le premier pour des applications en chauffage et le deuxième pour la récupération d’énergie. L’utilisation pour la première fois du PEDOT comme film chauffant flexible transparent est d’ailleurs présentée. On démontre par exemple que PEDOT:Sulf présente une résistance carrée de 57 Ω sq-1 pour 87.8 % de transparence et qu’une température de 138 °C peut être atteinte lorsqu’on applique 12 V. Cette thèse se conclut sur l’étude de la stabilité de nos matériaux de PEDOT sous différentes atmosphères ainsi que l’étude des mécanismes de dégradation. / With the rising demand of flexible, low cost and environmentally friendly materials for future technologies, organic materials are becoming an interesting alternative to already existing inorganic ones. Organic photovoltaics, organic light emitting diodes, organic field effect transistors, organic thermoelectricity, organic transparent electrodes are all evidences of how organic materials are sought for tomorrow. Materials which can fulfill the requirements specifications of future technologies are conducting polymers, which owe their popularity to their outstanding electrical, optoelectronic, thermochromic, lighting and mechanical properties. Moreover, they exhibit good processability even on flexible substrates and low environmental impact. Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) is certainly the most known and most used conducting polymer because it is commercially available and shows great potential for organic electronics. Studies dedicated to PEDOT films have led to high conductivity enhancements. However, an exhaustive understanding of the mechanisms governing such enhancement is still lacking, hindered by the semi-crystalline nature of the material itself. In such a context, this thesis has four objectives which are (1) the synthesis of PEDOT materials with an optimized and controlled structure to enhance the electrical properties, (2) the thorough characterization of the as-synthesized PEDOT in order to understand the charge transport mechanisms, (3) the study of their thermoelectric properties and (4) the study of their stability under different environments and stresses. Thus, after a literature review on PEDOT materials, we present the enhancement of the electrical conductivity of PEDOT:OTf and PEDOT:Sulf up to 5400 S cm-1 via a structure and dopant engineering, and then thoroughly study their electrical and electronic transport properties. Subsequently, two thermoelectric properties of PEDOT are investigated, namely its resistive Joule heating ability and its Seebeck effect, for both heating and energy harvesting applications. A novel application of PEDOT as flexible transparent heater is demonstrated in the first case. PEDOT:Sulf for example exhibited a sheet resistance of 57 Ω sq-1 at 87.8 % transmittance and reached a steady state temperature of 138 °C under 12 V bias. Finally, this thesis is concluded with the ageing and stability of our PEDOT based materials under different environmental stresses. While PEDOT is stable under mild conditions, heavy degradations can occur under harsh conditions. The degradation mechanisms are then investigated in this last part.

Ce travail porte sur la préparation de couches minces et sur des dispositifs flexibles à base de CoSb₃ performant et à faible coût par pulvérisation cathodique pour des applications thermoélectriques. Dans un premier temps, La pulvérisation cathodique et la co-pulvérisation ainsi que le procédé de traitement thermique ont été étudiés et optimisés pour améliorer la microstructure et surtout les propriétés thermoélectriques de couches minces. Ces deux techniques de dépôt ont donné un facteur de puissance respectivement de 1,47 × 10-4 Wm-1K-2 et de 0,98 × 10-4 Wm-1K-2. Deuxièmement, Ag et Ti ont été utilisés pour doper les couches minces de CoSb3 via un dépôt par pulvérisation magnétron. La microstructure, la morphologie, la composition et les propriétés thermoélectriques des couches minces de CoSb3 dopés ou co-dopeés sont fortement dépendantes de la teneur de dopage. Une amélioration simultanée du coefficient de Seebeck et de la conductivité électrique grâce au dopage par Ag, a été obtenue, indiquant que Ag est un dopant efficace avec un facteur de puissance maximal de 2,97 × 10-4 Wm-1K-2, plusieurs fois celui de l'échantillon non dopé. Des résultats similaires peuvent être obtenus pour des couches minces dopées au Ti, avec une amélioration simultanée du coefficient de Seebeck et de la conductivité électrique. En particulier, la conductivité thermique de la couche mince a été considérablement réduite en contrôlant soigneusement la nanostructure et la teneur en dopage Ti par optimisation du procédé de dépôt, ce qui a entraîné une augmentation de la figure de mérite ZT de 0,15 à 0,90. Troisièmement, des études détaillées sur des couches minces de CoSb₃ co-dopées Ag/(Sn, Ti ou In) ont été réalisées. L'influence de la nature et de la concentration du co-dopant sur les propriétés des couches minces de CoSb₃ a été étudiée. Le coefficient de Seebeck et la conductivité électrique de toutes les couches minces co-dopées sont simultanément augmentés par rapport à la couche mince non dopée. Le facteur de puissance a été ainsi nettement augmentée et une valeur d'environ 0,32 mWm-1K-2 a été obtenue pour des couches minces co-dopées Ag/Sn. Le facteur de puissance maximal pour des couches co-dopées Ag/Ti et Ag/In est également proche d cette valeur. De plus, une faible conductivité thermique a aussi été obtenue pour ces couches co-dopées, en particulier avec le co-dopage Ag/In, conduisant à une valeur ZT beaucoup plus élevée que les autres couches minces. Enfin, un dispositif à base de nano-couches de CoSb₃ a été fabriqué et une structure des électrodes en multicouche a été mise au point afin d'améliorer la stabilité thermique du dispositif à l'air. Une tension de sortie supérieure à 90 mV et une densité de puissance élevée de 0,46 mWcm-2 peuvent être obtenues à partir du dispositif fabriqué. De plus, ce dispositif a également été testé en tant que capteur thermique et il présente une réponse rapide, avec un temps de réaction de quelques centaines de millisecondes avec une grande stabilité. Il a été également démontré la possibilité d'obtenir une tension de sortie relativement élevée d'environ 7 V avec une intensité de courant d'environ 0,35 mA grâce à ces dispositifs thermoélectriques à couches minces. Ces résultats permettent d'envisager des applications réelles, notamment pour alimenter des équipements électroniques/électriques portatifs. / This work was focused on the preparation of low-cost and high performance CoSb₃ thin films by magnetron sputtering deposition, and on the preparation of efficient flexible thin film devices based on CoSb₃ thin films for thermoelectric application. Firstly, two methods, co-sputtering and single target sputtering, for preparing CoSb₃ thin films by using magnetron sputtering deposition were studied and the heat-treatment process was optimized for the improvement of the micro-structure and thermoelectric properties of the films. Thin films prepared by co-sputtering method or using a single alloy target deposition method have a maximum power factor value of 1.47 × 10-4 Wm-1K-2 and 0.98 × 10-4 Wm-1K-2 respectively. Secondly, Ag and Ti were used for doping the CoSb₃ thin films via magnetron sputtering deposition. The microstructure, morphology, composition, and thermoelectric properties of the single doped CoSb₃ films are found to strongly dependent on the doping content. The results demonstrate a simultaneous improvement of the Seebeck coefficient and the electrical conductivity through Ag doping, indicating that Ag is an efficient dopant for CoSb₃ thin film. Maximal power factor value of 2.97×10-4 Wm-1K-2 has been obtained after Ag doping, which is several times of the value for the un-doped sample. Similar results have been obtained from the single Ti doped CoSb₃ thin films. Interestingly, the thermal conductivity of the film has also been dramatically reduced by carefully controlling the nano-structure and Ti doping content, resulting in an enhanced ZT value from 0.15 to 0.90. Thirdly, detailed studies on magnetron sputtering deposition Ag/(Sn, Ti or In) co-doped CoSb3 thin films have been performed. The influence of the co-doped element type and content on the properties of CoSb₃ thin films has been demonstrated. The Seebeck coefficient and the electrical conductivity of all the co-doped thin films have been simultaneously increased comparing to the un-doped thin film, leading to distinctly enhanced power factor. A maximum power factor value of about 0.32 mWm-1K-2 can be obtained from Ag/Sn co-doped thin film, and similar results have been obtained also from Ag/Ti and Ag/In co-doped films. Additionally, lower thermal conductivity has been obtained from the co-doped thin films, especially with the Ag/In co-doping, leading to much higher room temperature ZT value for the co-doped films, compared to the un-doped or Ag-doped thin films. Lastly, CoSb₃ based nano thin film device has been fabricated and a multilayer structure of the electrodes was used in order to improve the thermal stability of the device in air. A relatively high output voltage of above 90 mV and a high power density of 0.46 mWcm-2 can be obtained with this device. Moreover, this device has also been tested as thermal sensor and it exhibits a fast responsivity, with a reaction time of a few hundreds of millisecond, as well as a high stability. It has also been demonstrated the possibility of obtaining relatively high output voltage of about 7 V at a current intensity of about 0.35 mA by connecting several thin film thermoelectric devices. These results are highly encouraging for achieving practical applications such as power supply for portable electronic devices and sensor.

Les matériaux thermoélectriques (TE) permettent de convertir directement de la chaleur en électricité et vice-versa. Les objectifs de cette thèse étaient de tenter d'améliorer les performances TE de trois familles de matériaux et de mieux comprendre le lien entre les propriétés physiques (électriques, thermiques, magnétiques) généralement mesurées dans une large gamme de température (5–700 K) et les microstructures/compositions chimiques observées. Généralement, les matériaux ont été synthétisés par des techniques de métallurgie des poudres et densifiés par spark plasma sintering. La majeure partie de nos travaux a concerné la famille des matériaux tétraédrites, dérivés du minéral naturel (Cu,Ag)10(Zn,Fe)2(Sb,As)4S13, présentant des propriétés TE prometteuses, récemment mises en évidence. D’abord, les propriétés TE de huit tétraédrites naturelles de provenance différente ont été étudiées. Nous avons montré que leurs propriétés physiques sont plutôt prévisibles selon leur composition chimique et finalement peu différentes selon leur origine. Les propriétés TE de mélanges de tétraédrites naturelles et synthétiques obtenus par broyage mécanique ont ensuite été déterminées. Ce procédé fortement énergétique produit des particules de taille nanométrique des deux phases qui forment une solution solide pendant le frittage. Par contre, un broyage manuel conserve la présence des deux phases, ce qui conduit à de plus faibles performances TE. Ensuite, nous avons montré que la substitution Sb <-> As, usuelle dans les spécimens naturels, n’influence que faiblement les propriétés TE. Enfin, les propriétés TE de manganites de calcium et de polymères conducteurs ont également été étudiées / Thermoelectric (TE) materials allow direct conversion between heat and electricity. The aim of this thesis was to try to improve the thermoelectric performance of three different families of materials and to better understand the link between the various physical properties (electrical, thermal, magnetic) generally measured in a broad temperature range (5–700 K) and the observed microstructure/chemical composition. In general, the materials were synthesized by powder metallurgy techniques and densified by spark plasma sintering (SPS). The major part of our studies concerns the tetrahedrite family of materials, derived from the mineral tetrahedrite, (Cu,Ag)10(Zn,Fe)2(Sb,As)4S13, whose promising thermoelectric properties were only recently discovered. In a first approach, the TE properties of eight natural tetrahedrites of different geographic origin are studied. It is shown that they all behave rather predictably and uniformly. Next, the properties of ball milled mixtures of natural and synthetic tetrahedrites are investigated. This high-energy process yields nanoscale particles of the two phases, which form a solid solution during the sintering. Low-energy hand grinding preserves the two-phase nature and results in inferior TE performance. Because arsenic is a common substituent in natural specimens, several As-substituted tetrahedrites are synthesized and characterized. It is shown that the TE properties are only weakly influenced by the substitution of As for Sb. Besides tetrahedrites, calcium manganese oxides and conductive polymers are also studied

Ce mémoire de thèse porte sur l'exploitation de l'effet Seebeck pour la caractérisation thermo-physique des matériaux thermoélectriques (TE) solides et liquides. Lors de travaux récents au sein du laboratoire, la technique photothermoélectrique (PTE) a été développée pour la caractérisation thermique de matériaux TE solides de faibles conductivités électriques. Dans ce travail, l'utilisation de cette technique a été généralisée à tous les matériaux TE solides (de faibles ou de hautes conductivités électriques). Cela est rendu possible par la prise en compte de la nature gaussienne de l'excitation thermique modulée à laquelle le matériau est soumis ainsi que par la compréhension des effets de couplage des mécanismes de transport thermique et électrique dans les matériaux TE. Dans cette thèse, plusieurs matériaux thermoélectriques solides ont été étudiés : le trisulfure de titane (TiS₃), les oxydes types Bi₂Ca₂Co₁,₇Oₓ, le séléniure du tellurure de bismuth (Bi₂Te₂,₄Se₀,₆). La tension auto-induite par effet Seebeck a été aussi exploitée pour la détection des transitions de phases que présentent certains matériaux thermoélectriques, ici le cas du séléniure de cuivre a été étudié. Une nouvelle procédure qui permet de déterminer l'évolution de la diffusivité thermique d'un matériau TE en fonction de la température est présentée. En plus des matériaux TE solides, la technique PTE a été étendue à l'étude des matériaux thermoélectriques liquides (LTE). Un modèle théorique qui décrit le signal délivré par un matériau LTE soumis à une excitation thermique périodique a été développé. Ensuite, une étude de l'évolution des propriétés thermiques d'un matériau LTE en fonction de la concentration d'un soluté a été réalisée. Enfin, l'approche dite de cavité résonnante d'ondes thermiques (TWRC) a été utilisée pour investiguer thermiquement des matériaux LTE. À notre connaissance, c'est la première fois que l'approche TWRC est utilisée pour l'analyse du signal généré par un liquide thermoélectrique. L'utilisation des LTE comme capteurs thermiques a été aussi abordée dans ce travail. / The use of the self-induced Seebeck effect in thermophysical characterization of solid and liquid thermoelectric (TE) materials is described in this manuscript. In previous works, the photothermoelectric technique (PTE) has been developed in our laboratory for the thermal characterization of solid TE materials having low electrical conductivities. In this work, we first generalized the use of the PTE technique to all solid thermoelectric materials (with high or low electrical conductivities). This is achieved by taking into account the Gaussian shape of the thermal source exciting the material as well as by the understanding of the coupling effects between thermal and electrical transport mechanisms when a TE material is submitted to a modulated thermal excitation. In this thesis, several solid thermoelectric materials were studied : Titanium trisulfide (TiS₃),Bi₂Ca₂Co₁,₇Oₓ oxydes and Bismuth Selenido-telluride (Bi₂Te₂,₄Se₀,₆). Then, the self-induced Seebeck voltage was used for the detection of phase transitions exhibited by certain thermoelectric materials. The case of the copper selenide (Cu₂Se) was studied. A new procedure allowing to follow the temperature dependance of the thermal diffusivity of solid TE materials is also presented. In this work, the PTE technique was extended to liquid thermoelectric (LTE) materials. Indeed, a theoretical model describing the signal delivered by a LTE material subject to a periodic thermal excitation has been developed. Then, a study of the evolution of the thermal properties of an electrolyte as function of a solute concentration was performed. Finally, the thermal-wave resonator cavity (TWRC) approach was used to characterize thermally LTE materials. As far as we know, this is the first method proposing a TWRC approach applied directly to the sensor itself. The use of LTE such as heat sensors was also addressed here.

Cette thèse concerne le dépôt de couches minces par la méthode de co-pulvérisation assistée par plasma micro-onde dans le contexte de leurs applications potentielles pour la thermoélectricité. Deux volets principaux ont été développés au cours de ce travail: la synthèse et l'étude des propriétés de couches minces à base de Mg2Si et Mg2(Si,Sn) pour une mise en œuvre au sein de modules thermoélectriques miniaturisés, et l'étude de matériaux susceptibles d’agir comme barrières de diffusion entre un thermoélément à base de Mg2Si et les joints de brasage utilisés pour connecter les contacts électriques. Dans la première partie de l'ouvrage, des couches minces de solutions solides de Mg2(Si,Sn), avec une stœchiométrie proche de Mg2Si0.4Sn0.6, ont été déposées sur différents substrats. Les propriétés thermomécaniques de ces couches ont été étudiées en fonction du processus de dépôt et de la nature du substrat, tandis que la stabilité thermique et la réactivité avec les substrats ont été examinées, ont fonction de la composition, dans le domaine de températures intermédiaires. En outre, les propriétés de transport des couches minces de Mg2Si dopé au Sb ont été caractérisées, en s’intéressant, en particulier, à l’effet de la texturation de la couche mince sur les propriétés thermoélectriques (coefficient Seebeck, conductivité électrique et thermique). La deuxième partie de cette thèse est dédiée au dépôt de couches barrières sur des échantillons massifs de Mg2(Si,Ge) dopés Bi afin de limiter la diffusion et la réactivité entre le thermoélément et le joint de brasage à base d'alliage Al-Si dans le but d’obtenir un contact électrique chimiquement stable et de faible résistance. Deux options ont été étudiées : l'une est basée sur des couches à gradient destinées à ajuster progressivement la composition entre celle du thermoélément et une couche supérieure de Ni qui constitue la barrière de diffusion. L'autre option concerne les bi-couches M/Ni, où M est un métal (Ti, Ta, W ou Cr). Globalement, le travail présenté ici offre un aperçu du potentiel des couches minces à base de Mg2Si et Mg2(Si,Sn) dans la réalisation d'un module thermoélectrique miniaturisé et l'étude de faisabilité de différents matériaux comme barrières de diffusion dans des modules conventionnels. / In this thesis are presented the deposition of thin films by microwave plasma-assisted co­sputtering and their characterization within the context of thermoelectric applications. The aims of the work are split into two categories: the investigation of Mg2Si and Mg2(Si,Sn) thin films in terms of their potential to be implemented in a miniaturized thermoelectric module and the inquiry of materials which may act as diffusion barriers at the interface between Mg2Si-based thermoelements and the brazing joints used in the preparation of electrical contacts. In the first part of the work, thin films of Mg2(Si,Sn) solid solutions with a stoichiometry close to Mg2Si0.4Sn0.6 have been deposited on various substrates. The thermo­mechanical properties of these films have been investigated with respect to their dependence on the deposition process and the nature of the substrate on which they are grown, while the thermal stability and reactivity with the substrates at intermediate temperatures based on their composition has been explored. Furthermore, the transport properties of Sb-doped Mg2Si thin films have been also characterized. This was done in the context of finding the evolution and dependence of the thermoelectric properties (Seebeck coefficient, electrical and thermal conductivities) to the level of texturing within the thin film. The second part of this thesis involves the deposition of diffusion barriers on bulk Bi-doped Mg2(Si,Ge) thermoelements in order to disrupt the diffusion and reactivity between the thermoelectric leg and the Al-Si alloy-based brazing joint and to obtain a chemically stable, low resistive electrical contact. With this objective, two options have been pursued. One is based on the deposition of gradient layers that are meant to gradually inverse the composition from the Mg2(Si,Ge) thermoelements to a top layer of Ni that is used in the deposition of the potential diffusion barrier. The other option concerns the deposition of a M/Ni bi­layer on the TE legs, where M is a metallic layer (Ti, Ta, W or Cr). Overall, the work presented here offers a glimpse of the potential use of Mg2Si and Mg2(Si,Sn) thin films in the making of a miniaturized thermoelectric module and the efficiency of various materials as diffusion barriers in the industry of thermoeletrics.

Dans une première partie, une nouvelle méthodologie, précise et hautement sensible de caractérisation des paramètres thermiques de liquides par radiométrie photothermique est ici présentée. Deux configurations expérimentales sont proposées. Elles ont été testées et validées avec des matériaux liquides usuels aux paramètres thermiques connus. Par la suite, cette démarche a été utilisée pour l'étude de polymères dispersés dans des cristaux liquides. Les propriétés thermiques dynamiques de chaque échantillon ont été mesurées en fonction de l'amplitude du champ électrique appliqué à une fréquence donnée aussi bien qu'en fonction de la fréquence du champ électrique à une amplitude fixe. Cette étude a montré que les propriétés thermiques étaient sujettes aux effets du champ de dépolarisation aux basses fréquences. La seconde partie de ce manuscrit décrit la nouvelle technique photothermique basée sur l'effet thermoélectrique. Cette technique est utile pour caractériser thermiquement les matériaux thermoélectriques sans avoir à recourir à un capteur extérieur pour mesurer le changement de température. Une étude théorique et expérimentale est présentée. Ces expériences ont été réalisées avec des composites polyaniline/nanotubes de carbone par mesure de la tension générée par l'échantillon thermoélectrique chauffé par un faisceau laser. Des mesures additionnelles à l'aide de la radiométrie infrarouge sur ces mêmes échantillons ont été entreprises et les résultats sont en bon accord avec ceux précédemment trouvés. Enfin, la possibilité d'utiliser les matériaux thermoélectriques comme capteur photothermique au travers d'une cavité résonnante à ondes thermiques est évoquée. / Primarily, newly developed, high sensitive and accurate methods for thermal characterization of liquids using photothermal radiometry are presented. Two experimental configurations are suggested, tested and validated with usual liquid materials. These methods are used to study polymer dispersed liquid crystal samples. Dynamic thermal properties of samples are analysed verses amplitude varying applied electric field with constant frequency as well as versus frequency varying electric field with constant amplitude. Our results clearly show the thermal properties of the samples are prone to depolarizing field effects at the lower frequencies of the applied electric field. The experimental results are modeled against existing theories to predict electric properties of the sample composites. Second part of the manuscript describes the development of a novel photothermal technique based on thermoelectric effect. This technique is particularly useful for thermally characterizing thermoelectric materials without using a separate sensor for measuring induced temperature changes. A theoretical and experimental study is presented. The experiments are done on polyaniline - carbon nanotube composite pellets by measuring Seebeck voltage generated by the samples upon heating by a modulated laser beam. Additional infrared radiometry experiments are done on the same samples and the results are in good agreement with those previously found. Later on, the possibility of photothermoelectric materials to be used as sensors for finding thermal transport properties of materials with a thermal wave resonant cavity is suggested.