Les matériaux tétraédrites de formule chimique [(Cu,Ag)10(Zn,Fe)2(Sb,As)4S13] sont des roches naturelles particulièrement abondantes sur Terre appartenant à la famille des sels sulfurés. Longtemps étudiées du point de vue structural et pour leur composition, ce n’est que récemment qu’ils ont suscité un intérêt pour la thermoélectricité en raison de leur très faible conductivité thermique. Afin d’étudier les performances de ces matériaux en terme de conversion d’énergie, les travaux de cette thèse ont consisté à les synthétiser par métallurgie des poudres puis à mesurer leurs propriétés thermoélectriques aussi bien à basse température (2 – 300 K) pour identifier les mécanismes microscopiques qui gouvernent les propriétés de transport qu’à haute température (300 – 700 K) pour déterminer leur domaine d’application optimal. L’étude de leur homogénéité chimique et de leur stabilité thermique a permis de confirmer l’existence d’une transition structurale pour certaines compositions menant à la séparation de phases lors du refroidissement, mécanisme connu en minéralogie et en géologie sous le terme d’exsolution. Celui-ci peut être responsable d’une modification des propriétés de transport et notamment d’une diminution de la conductivité thermique de l’ordre de 50%. De nombreuses substitutions ont été entreprises afin de tenter d’optimiser les performances de ces composés. Les matériaux tétraédrites présentent un caractère métallique qui évolue vers un état semi-conducteur selon la nature de l’élément en substitution et de sa concentration. D’autre part, une étude détaillée des propriétés thermiques de ces matériaux par diffusion inélastique des neutrons a permis de déterminer l’origine microscopique des très faibles valeurs de conductivité thermique observées dans ces matériaux / Tetrahedrite with general chemical formula [(Cu,Ag)10(Zn,Fe)2(Sb,As)4S13] are a family of natural minerals, widely spread on Earth, which belongs to the sulfosalt class of compounds. Discovered in the 19th century and extensively studied by mineralogists over the last 60 years from both structural and chemical points of view, it is not until recently however that they have focused attention in thermoelectricity due to their very low thermal conductivity. In order to study the performance of these materials in terms of energy conversion by thermoelectric effect, this thesis consisted in synthesizing tetrahedrite materials by powder metallurgy method and in determining their transport properties both at low (2-300 K) and high temperatures (300-700 K). This wide temperature range enabled us to identify the microscopic mechanisms that govern the transport properties and to assess their thermoelectric performances. The study of their chemical homogeneity and thermal stability has confirmed the existence of a structural transition for certain compositions leading to phase separation upon cooling, a mechanism known in mineralogy and geology as an exsolution process. This mechanism is responsible for a modification of the transport properties and especially an impressive decrease in the thermal conductivity of the order of 50%. Numerous substitutions have been undertaken in an attempt to optimize the thermoelectric performances of these compounds. Tetrahedrite materials exhibit a metallic character that evolves into a semiconductor state depending on the chemical nature of the substituting element and on its concentration. Moreover, a detailed study of the thermal properties of these materials by inelastic neutron scattering has unveiled the microscopic origin of the very low thermal conductivity values observed in these materials

Les matériaux thermoélectriques (TE) permettent de convertir directement de la chaleur en électricité et vice-versa. Les objectifs de cette thèse étaient de tenter d'améliorer les performances TE de trois familles de matériaux et de mieux comprendre le lien entre les propriétés physiques (électriques, thermiques, magnétiques) généralement mesurées dans une large gamme de température (5–700 K) et les microstructures/compositions chimiques observées. Généralement, les matériaux ont été synthétisés par des techniques de métallurgie des poudres et densifiés par spark plasma sintering. La majeure partie de nos travaux a concerné la famille des matériaux tétraédrites, dérivés du minéral naturel (Cu,Ag)10(Zn,Fe)2(Sb,As)4S13, présentant des propriétés TE prometteuses, récemment mises en évidence. D’abord, les propriétés TE de huit tétraédrites naturelles de provenance différente ont été étudiées. Nous avons montré que leurs propriétés physiques sont plutôt prévisibles selon leur composition chimique et finalement peu différentes selon leur origine. Les propriétés TE de mélanges de tétraédrites naturelles et synthétiques obtenus par broyage mécanique ont ensuite été déterminées. Ce procédé fortement énergétique produit des particules de taille nanométrique des deux phases qui forment une solution solide pendant le frittage. Par contre, un broyage manuel conserve la présence des deux phases, ce qui conduit à de plus faibles performances TE. Ensuite, nous avons montré que la substitution Sb <-> As, usuelle dans les spécimens naturels, n’influence que faiblement les propriétés TE. Enfin, les propriétés TE de manganites de calcium et de polymères conducteurs ont également été étudiées / Thermoelectric (TE) materials allow direct conversion between heat and electricity. The aim of this thesis was to try to improve the thermoelectric performance of three different families of materials and to better understand the link between the various physical properties (electrical, thermal, magnetic) generally measured in a broad temperature range (5–700 K) and the observed microstructure/chemical composition. In general, the materials were synthesized by powder metallurgy techniques and densified by spark plasma sintering (SPS). The major part of our studies concerns the tetrahedrite family of materials, derived from the mineral tetrahedrite, (Cu,Ag)10(Zn,Fe)2(Sb,As)4S13, whose promising thermoelectric properties were only recently discovered. In a first approach, the TE properties of eight natural tetrahedrites of different geographic origin are studied. It is shown that they all behave rather predictably and uniformly. Next, the properties of ball milled mixtures of natural and synthetic tetrahedrites are investigated. This high-energy process yields nanoscale particles of the two phases, which form a solid solution during the sintering. Low-energy hand grinding preserves the two-phase nature and results in inferior TE performance. Because arsenic is a common substituent in natural specimens, several As-substituted tetrahedrites are synthesized and characterized. It is shown that the TE properties are only weakly influenced by the substitution of As for Sb. Besides tetrahedrites, calcium manganese oxides and conductive polymers are also studied