The Thesis describes (i) the development of add-on instrumentation extending the capabilities of conventional NMR spectrometers and (ii) the application of the designed equipments and techniques for investigating various colloidal systems. The new equipments are: Novel designs of stopped-flow and temperature–jump inserts intended for conventional Bruker wide-bore superconductive magnets. Both inserts are loaded directly from above into the probe space and can be used together with any 10 mm NMR probe with no need for any auxiliary instruments. A set of 5 mm and 10 mm 1H – 19F – 2H NMR probes designed for heteronuclear 1H – 19F cross-relaxation experiments in Bruker DMX 200, AMX 300 and DMX 500 spectrometers, respectively. A two–stage low-pass filter intended for suppressing RF noise in electrophoretic NMR experiments. The kinetics of micellar dissolution and transformation in aqueous solutions of sodium perfluorooctanoate (NaPFO) is investigated using the stopped-flow NMR instrument. The sensitivity of NMR as detection tool for kinetic processes in micellar solutions is clarified and possible artefacts are analysed. In the NaPFO system, the micellar dissolution is found to proceed faster than 100 ms while surfactant precipitation occurs on the time scale of seconds-to-minutes. The kinetics of the coil-to–globule transition and intermolecular aggregation in a poly (Nisopropylacrylamide) solution are investigated by the temperature-jump NMR instrument. As revealed by the time evolution of the 1H spectrum, the T2 relaxation time and the self-diffusion coefficient D, large (>10 nm) and compact aggregates form in less than 1 second upon fast temperature increase and dissolve in less than 3 seconds upon fast temperature decrease. The intermolecular 1H – 19F dipole-dipole cross-relaxation between the solvent and solute molecules, whose fast rotational diffusion is in the extreme narrowing limit, is investigated. The solutes are perfluorooctanoate ions either in monomeric or in micellar form and trifluoroacetic acid and the solvent is water. The obtained cross-relaxation rates are frequency-dependent which clearly proves that there is no extreme narrowing regime for intermolecular dipole-dipole relaxation. The data provide strong constraints for the dynamic retardation of solvent by the solute. / QC 20100929

Cette thèse vise à comprendre l’effet des dynamiques des micelles de copolymères sur leurs propriétés rhéologiques. En effet les copolymères amphiphiles peuvent s'auto-assembler dans l’eau pour former diverses microstructures micellaires sphériques, cylindriques ou lamellaires. Leur dynamique est un paramètre crucial pour définir leur spectre d’applications, en particulier dans le transport de médicaments et dans la synthèse de matériaux méso-structurés. Les micelles se structurent en continu: elles peuvent se former et se dissocier en monomères, se fusionner ou se fragmenter. Nous avons développé une méthode basée sur la fluorescence pour sonder directement les dynamiques micellaires collectives de fusion et de fission dans un bon nombre de copolymères triblocs de la famille PEO-PPO-PEO. Cette thèse se concentre sur l'étude des systèmes micellaires formés par des copolymères triblocs (tensioactifs non ioniques) et les tensioactifs cationiques à des concentrations et des températures où micelles sphériques et micelles cylindriques sont formées. De telles structures peuvent être formées spontanément lorsque le système est soumis à des conditions appropriées de concentration et de température ou à l'induction entre elles en ajoutant des sels inorganiques ou organiques, ou en appliquant des contraintes de cisaillement au système tensioactif/eau.La technique de diffusion de la lumière dynamique (DLS) a été utilisée pour évaluer la transition de la structure dans des solutions micellaires en changeant la température du système et de la structure du système correspondant à des conditions de concentration - température.Des expériences de relaxation de contraintes ont été effectuées où l’assouplissement temporaire de contrainte est mesuré après une déformation instantanée dans des solutions aqueuses de P103. Les temps de relaxation (ou taux) sont comparés avec ceux obtenus par diffusion de la lumière et de leur rapport à la taille des micelles est montré. La relaxation des contraintes présente le comportement de Maxwell. Les temps de relaxation ont montré la dépendance de la température avec des comportements caractéristiques des régimes de micelles sphériques et allongées respectivement.Dans ce travail, nous étudions également le système micellaire CTAnFB avec n la substitution de fluor en positions ortho (F: 2), meta (F: 3) et para (F: 4), à savoir les systèmes CTAortoFB/, CTAmetaFB/eau et CTAparaFB/eau à des concentrations diluées. Nous présentons aussi une étude de la dynamique de la simulation moléculaire de l'hydratation de tensioactifs ortho-, méta- et para-fluorobenzoate et son effet sur la formation de micelles.Nous avons étudié l'effet des contre-ions organiques hydrotropes, 2-, 3- et 4-fluorobenzoïque (2FB-, 3FB- et 4FB-, respectivement) sur le comportement d'épaississement par cisaillement de solutions aqueuses micellaires de micelles en forme de tige de leurs sels avec des cations de cétyltriméthylammonium (CTA2FB, CTA3FB et CTA4FB).Ce travail a contribué à la compréhension de la synergie entre la structure, la dynamique micellaire et la rhéologie dans cette famille de copolymère. / This thesis aims to understand the effect of the dynamics of copolymer micelles on their rheological properties. Indeed amphiphilic copolymers can self-assemble in water to form various micellar microstructures spherical, cylindrical or lamellar. Their dynamic is a critical parameter to define their range of applications, particularly in the transport of drugs and in the synthesis of mesostructured materials. Micelles are structured continuous: they can form and dissociate into monomers, merge or fragment. We have developed a method based on fluorescence to probe directly collective micellar dynamics of fusion and fission in a number of triblock copolymers of PEO -PPO -PEO family.This thesis focuses on the study of micellar systems formed by triblock copolymers (nonionic surfactants) and cationic surfactants at concentrations and temperatures where spherical micelles and rod like micelles are formed. Such structures may be formed spontaneously when the system is subjected to appropriate conditions of concentration and temperature or to the induction of these by adding inorganic or organic salts, or by applying shear stresses to the surfactant/water system.The technique of dynamic light scattering (DLS) was used to evaluate the transition of the structure in micellar solutions by changing the temperature and the structure of the system itself at given concentration - temperature conditions.Stress relaxation experiments were performed where temporary relaxation of stress is measured after a momentary deflection in aqueous solutions of P103. The relaxation times (or rate) are compared with those obtained by light scattering and their relation to the size of the micelles is shown. The stress relaxation presented a Maxwelian behavior. The relaxation times showed temperature dependence with characteristic behavior schemes for elongated and spherical micelles respectively.In this work, we also study the micellar system CTAnFB where “n” is substitution of fluorine in the ortho position (F:2) meta ( F:3) and para (F:4), namely CTAortoFB/water CTAmetaFB/water and CTAparaFB/water systems in diluted concentrations. We presented a study of molecular dynamics simulation of the hydration of ortho-, meta-, para- Fluorobenzoate surfactants and its effect on the formation of micelles.The effect of hydrotropes organic counterions , 2- , 3- and 4- fluorobenzoic acid (2FB-, 3FB- and 4FB-, respectively), the shear thickening behavior of aqueous micellar solutions of rod like micelles thereof salts with cations of cetyltrimethylammonium (CTA2FB, CTA3FB and CTA4FB ) were studied.This work has contributed to the understanding of the synergy between the structure, dynamics and rheology of micellar in this family of copolymer.