Une nouvelle technique de dépôt de phases stationnaires solides pour la fabrication de micro colonnes de chromatographie en phase gazeuse a été proposée : pour dépasser les limites des phases stationnaires liquides conventionnelles (ou occasionnellement solides) en termes de rétention des composés très volatiles et/ou de fabrication par lots en salle blanche, une approche consistant en le dépôt direct de l'adsorbant sur le substrat par pulvérisation cathodique a été mise en œuvre. La méthode est par nature compatible avec le procédé de fabrication en salle blanche et industrialisable, et a montré de bons résultats en termes de précision. La séparation d'hydrocarbures volatiles a été rendue possible sur silice, alumine, graphite et magnésie. Différents types de colonnes (structure, phase stationnaire) ont été fabriquées sous la forme de puces en silicium de 2x2 cm², et leurs caractérisations thermodynamique et cinétique ont été réalisées. Des efficacités très satisfaisantes ont été obtenues (plus de 5700 plateaux, des hauteurs de plateau de 250 µm). La possibilité d'utiliser des colonnes à phase stationnaire déposée par pulvérisation cathodique pour l'analyse automatisée en temps réel d'hydrocarbures légers sur site pétrolier a été démontrée par l'implémentation d'un système de programmation en température de la puce et divers tests d'adaptabilité (haute température, gaz vecteur, humidité) : une séparation complète des alcanes linéaires C1-C9 en moins de 15 secondes a été obtenue, ainsi que des séparations de mélanges plus complexes (isomères, insaturés). Une application industrielle confidentielle a été brevetée et développée. / A totally new solid stationary phase deposition technique for micro machined gas chromatography (GC) columns fabrication was proposed: to overcome the limitations of conventional liquid (or occasionally solid) stationary phases in terms of very volatile compounds retention and/or clean room batch production, an approach consisting of the collective direct deposition of the adsorbent in micro columns channels by sputtering was performed. The process was fully compatible with clean room fabrication flow and industry-ready, with very good precision results. Silica, alumina, graphite and magnesia were proven able to separate volatile hydrocarbons. Various types of columns (structure, stationary phase) were fabricated in the form of 2x2 cm² silicon-Pyrex chips, and their thermodynamic and kinetic evaluations were reported. Retentions were observed to increase from magnesia to graphite through alumina and silica and with phase ratio decrease, as expected; very satisfying efficiencies were obtained: more than 5700 plates, and 250 µm-high plates. The possibility to use such columns for fast in-situ and autonomous monitoring of light hydrocarbons in oilfield environments was demonstrated by the implementation of a chip temperature-programming system and various versatility tests (high temperatures, carrier gas, humidity): a complete C1-C9 linear alkanes separation was performed in less than 15 seconds, as well as complex mixtures fast separations (isomers, unsaturated), and an industrial confidential application was developed and patented. Therefore, sputter-deposited stationary phase micro columns opened numerous perspectives for the developments of miniaturized GC apparatuses.

L'amélioration du contrôle des procédés est un besoin industriel permanent. Depuis les années deux-milles se développe un nouveau concept d'analyse industrielle en ligne consistant à mettre en oeuvre des micro-systèmes standardisés modulaires implantés au plus près des procédés. La micro-chromatographie en phase gazeuse occupe une place de choix parmi l'ensemble des systèmes analytiques qualitatifs et quantitatifs utilisés pour le contrôle des procédés. Jusqu'à ce jour, cette technologie n'est utilisable que pour des échantillons gazeux. Le présent travail, effectué dans le cadre du FUI INNOVAL, a pour objectif de lever le verrou technologique que constitue l'injection des liquides dans les μ-GC. Après une étude approfondie des performances des vannes commerciales d'injection de liquide (HPLIS, ROLSI) nous avons développé, avec la contribution de la Sté SRA, une nouvelle vanne nommée OLIS. Des applications industrielles illustrant l'utilisation de ces vannes ont été ensuite étudiées. Nous pouvons citer l'analyse qualitative de coupes pétrolières légères et lourdes, l'analyse quantitative d'impuretés à l'état de trace dans une matrice lourde d'un précurseur de synthèse du nylon et enfin la quantification simultanée du CO/CO2 en phase gazeuse et liquide (solution aqueuse de monoéthanolamine). Cette dernière application a été réalisée grâce à un banc d'essai simulant l'opération de captage du CO2 émis par les installations sidérurgiques / Improving process control is a continuous industrial need. Since the early twothousand years, a new concept online industrial analysis consisting in implementing standardized modular micro-systems implanted as close processes appeared. The gas microchromatography occupies a special place among all the qualitative and quantitative analytical systems used for process control. Until today, this technology can only be used for gaseous samples. The present work aimed to help overcome the technological barrier that constitutes the injection of liquids in µ-GC. To this end, we conducted a comprehensive study of the performance of liquid injection valves HPLIS, ROLSI and OLIS. Two of them (HPLIS and ROLSI) gave satisfaction. The OLIS valve also gave satisfactory results but is still developing. Among the surveyed industrial applications demonstrating the use of these valves, we can quote the qualitative analysis of light or heavy petroleum fractions, quantitative analysis of impurities in trace amounts in a heavy matrix, and more elaborate way, simultaneous quantification of CO/CO2 gas and liquid phase during an absorption reaction of a mixture of these compounds with an aqueous solution of MEA

Les composés organiques volatils (COV) jouent un rôle central dans la pollution atmosphérique photochimique. Le suivi de ces produits dans l'air est devenu une nécessité, en raison de leur nocivité. Actuellement, les méthodes classiques d'analyse de l'air présentent certains inconvénients. Les instruments sont trop spécifiques ou bien la technique consiste à piéger les polluants et retourner ensuite l'échantillon au laboratoire pour l'analyse. La thèse a pour thème la mise au point d'une technique analytique in situ, offrant de nouvelles perspectives pour l'analyse de l'air. L'analyseur transportable développé résulte du couplage d'un thermodésorbeur (m-TD), d'un micro-chromatographe (m-CG) et d'un spectromètre de masse (SM). L'instrument permet, en quelques minutes, de conduire l'analyse qualitative et quantitative d'une très large gamme de COV à l'état de traces. Un exemple d'application de l'analyseur sur site concerne la caractérisation dans le temps d'atmosphères de travail.

Une nouvelle technique de dépôt de phases stationnaires solides pour la fabrication de micro colonnes de chromatographie en phase gazeuse a été proposée : pour dépasser les limites des phases stationnaires liquides conventionnelles (ou occasionnellement solides) en termes de rétention des composés très volatiles et/ou de fabrication par lots en salle blanche, une approche consistant en le dépôt direct de l'adsorbant sur le substrat par pulvérisation cathodique a été mise en œuvre. La méthode est par nature compatible avec le procédé de fabrication en salle blanche et industrialisable, et a montré de bons résultats en termes de précision. La séparation d'hydrocarbures volatiles a été rendue possible sur silice, alumine, graphite et magnésie. Différents types de colonnes (structure, phase stationnaire) ont été fabriquées sous la forme de puces en silicium de 2x2 cm², et leurs caractérisations thermodynamique et cinétique ont été réalisées. Des efficacités très satisfaisantes ont été obtenues (plus de 5700 plateaux, des hauteurs de plateau de 250 µm). La possibilité d'utiliser des colonnes à phase stationnaire déposée par pulvérisation cathodique pour l'analyse automatisée en temps réel d'hydrocarbures légers sur site pétrolier a été démontrée par l'implémentation d'un système de programmation en température de la puce et divers tests d'adaptabilité (haute température, gaz vecteur, humidité) : une séparation complète des alcanes linéaires C1-C9 en moins de 15 secondes a été obtenue, ainsi que des séparations de mélanges plus complexes (isomères, insaturés). Une application industrielle confidentielle a été brevetée et développée.