A determinação de macro- (N, P, K, Ca, Mg e S) e micronutrientes (Fe, Cu, Mn, Zn, B, Mo, Cl e Ni) em folhas de plantas é recomendada para avaliar o estado nutricional das culturas de interesse econômico. A análise convencional envolve a decomposição ácida do material vegetal, geralmente assistida por radiação micro-ondas, seguida da determinação dos elementos por ICP OES. Nesta tese, duas técnicas multielementares foram avaliadas para acessar o status nutricional da cultura da soja rapidamente: a espectrometria de emissão óptica com plasma induzido por laser (LIBS) e a espectrometria de fluorescência de raios X dispersiva em energia (EXDRF). Mapas microquímicos foram construídos empregando-se um sistema LIBS constituído por um laser de Nd:YAG (1064 nm, 5 ns, 360 mJ, 10 Hz) e um espectrômetro com óptica Echelle e detector ICCD, e um equipamento de bancada de micro-fluorescência de raios X dispersiva em energia (µ-EDXRF Orbis PC, EDAX) com tubo de Rh (50 kV, 50 W) e SDD. As distribuições elementares de Mg, Ca, P, S e K foram avaliadas, a fim de orientar e definir uma estratégia de amostragem para análise foliar direta da soja. Os mapas indicaram que a micro-heterogeneidade intrínseca dos elementos avaliados na amostra é significativa e há variações da composição foliar, tanto entre plantas de um mesmo tratamento, quanto entre folíolos de uma mesma planta. Esses fatores foram considerados críticos na definição de uma estratégia de amostragem única que pudesse abarcar e contornar os possíveis efeitos causados por esses fatores. Assim, definiu-se amostrar a maior área possível, sem privilegiar qualquer região específica da folha. Uma prova de conceito foi realizada, empregando-se LIBS para diagnose foliar de soja. Como as folhas secas de soja apresentaram baixa resistência mecânica, 30 folhas frescas de soja foram analisadas por LIBS, sendo acumulados 25 pulsos de laser por linha no modo de varredura, 12 linhas por folíolo e 3 folíolos por planta. Os resultados obtidos foram promissores em termos de comprovar a viabilidade técnica e prática do emprego de LIBS para análise direta de folhas frescas de soja. Análises de folhas frescas de soja também foram realizadas empregando-se um espectrômetro portátil de fluorescência de raios X dispersiva em energia (Tracer III-SD, Bruker) equipado com tubo de Rh (4W, 50 kV, 4,5 mm de diâmetro de feixe de raios X) e SDD. O status nutricional de plantas cultivadas sob condições controladas, com fornecimento adequado de nutrientes (tratamento controle) e com deficiência induzida de fósforo foi avaliado. Boas correlações foram obtidas para P (r = 0,838) e Zn (r = 0,888), que permitem inferir que a EDXRF pode ser recomendada para a quantificação desses nutrientes no campo. Os sinais detectados de Ca, Cu, Fe, K, Mn, P, S, Si, Zn e Rh (espalhamento Compton) permitiram a classificação das amostras em grupos utilizando análise de componentes principais (PCA). Os gráficos de scores e loadings da PCA mostraram: i) a separação entre os dois grupos de amostras (controle e deficientes em P), e ii) quais elementos foram responsáveis por esta separação. Dessa forma, a PCA constitui uma alternativa à análise quantitativa e pode ser utilizada em conjunto com EDXRF para identificar e classificar as amostras de soja como saudáveis ou deficientes em P. Assim, a partir dos resultados obtidos nesta tese, pode-se concluir que ambas as técnicas, LIBS e EDXRF, têm potencial para avaliar o estado nutricional da soja em tempo real, in situ e com mínimo tratamento de amostras. No entanto, para alcançar resultados quantitativos, diferentes estratégias de amostragem e calibração devem ser avaliadas criteriosamente a fim de superar os desafios aqui apresentados e criar condições de contorno para os inconvenientes que as folhas de soja apresentam como, por exemplo, a distribuição não-homogênea dos elementos e a baixa resistência mecânica quando secas / The determination of macro- (N, P, K, Ca, Mg and S) and micronutrients (Fe, Cu, Mn, Zn, B, Mo, Cl and Ni) in plant leaves is recommended to evaluate the nutritional status of crops of economic interest. Traditional analysis involves microwave-assisted acidic digestion the plant material, followed by determination of the elements by ICP OES. In this thesis, two multielemental techniques were evaluated to access the nutritional status of the soybean crop quickly: laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) and energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry (EXDRF). Microchemical maps were built using a LIBS system constituted by a Q-switched Nd:YAG laser (1064 nm, 5 ns, 360 mJ, 10 Hz) and a spectrometer with Echelle optics and ICCD detector, and a benchtop micro-energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer (?-EDXRF Orbis PC, EDAX) with Rh X-ray tube (50 kV, 50 W) and SDD. The elemental distributions of Mg, Ca, P, S and K were evaluated in order to guide and define a sampling strategy for direct analysis of soybean leaves. Maps indicated that intrinsic micro-heterogeneity of the elements evaluated in the sample is significant and there are variations in the leaf composition, between plants of the same treatment and between leaflets of the same plant. These factors were considered critical in defining a single sampling strategy that could encompass and circumvent the possible effects caused by them. Thus, it was decided to sample the largest possible area, without privileging any specific region of the leaf. A proof of concept was carried out using LIBS for foliar diagnosis of soybean. As the dry leaves of soybean presented low mechanical resistance, 30 fresh leaves of soybean were analyzed by LIBS, employing 25 laser pulses per line in the rastering mode, 12 lines per leaflet and 3 leaflets per plant. The obtained results were promising in order to prove technical and practical feasibility in using LIBS for direct analysis of fresh leaves of soybean. Analyzes of fresh leaves were also performed using a portable energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer (Tracer III-SD, Bruker) equipped with Rh X-ray tube (4W, 50 kV, 4.5 mm diameter of X-ray beam) and SDD. The nutritional status of plants grown under controlled conditions, with good supply of nutrients (control treatment) and with phosphorus-induced deficiency were evaluated. Good correlations were obtained for P (r = 0.838) and Zn (r = 0.888), which allow to infer that EDXRF can be recommended for the quantification of these nutrients in the field. The detected signals of Ca, Cu, Fe, K, Mn, P, S, Si, Zn and Rh (Compton scattering) allowed the classification of samples into groups using Principal Component Analysis (PCA). The PCA scores and loadings graphs showed: i) the separation into two sample groups (control and P deficient), and ii) which elements were responsible for this separation. So, PCA constitutes an alternative method to quantitative analysis and it can be used with EDXRF in order to identify and classify soybean samples as healthy or P deficient. Thus, from the results obtained in this thesis, it can be concluded that both techniques, LIBS and EDXRF, have the potential to evaluate the nutritional status of soybean in real time, in situ and with minimal sample treatment. However, in order to achieve quantitative results, different sampling and calibration strategies should be carefully evaluated aiming to overcome the challenges presented here and circumvent the drawbacks of soybean leaves, such as the nonhomogeneous distribution of the elements and the low mechanical resistance when leaves are dried

A determinação de macro- (N, P, K, Ca, Mg e S) e micronutrientes (Fe, Cu, Mn, Zn, B, Mo, Cl e Ni) em folhas de plantas é recomendada para avaliar o estado nutricional das culturas de interesse econômico. A análise convencional envolve a decomposição ácida do material vegetal, geralmente assistida por radiação micro-ondas, seguida da determinação dos elementos por ICP OES. Nesta tese, duas técnicas multielementares foram avaliadas para acessar o status nutricional da cultura da soja rapidamente: a espectrometria de emissão óptica com plasma induzido por laser (LIBS) e a espectrometria de fluorescência de raios X dispersiva em energia (EXDRF). Mapas microquímicos foram construídos empregando-se um sistema LIBS constituído por um laser de Nd:YAG (1064 nm, 5 ns, 360 mJ, 10 Hz) e um espectrômetro com óptica Echelle e detector ICCD, e um equipamento de bancada de micro-fluorescência de raios X dispersiva em energia (µ-EDXRF Orbis PC, EDAX) com tubo de Rh (50 kV, 50 W) e SDD. As distribuições elementares de Mg, Ca, P, S e K foram avaliadas, a fim de orientar e definir uma estratégia de amostragem para análise foliar direta da soja. Os mapas indicaram que a micro-heterogeneidade intrínseca dos elementos avaliados na amostra é significativa e há variações da composição foliar, tanto entre plantas de um mesmo tratamento, quanto entre folíolos de uma mesma planta. Esses fatores foram considerados críticos na definição de uma estratégia de amostragem única que pudesse abarcar e contornar os possíveis efeitos causados por esses fatores. Assim, definiu-se amostrar a maior área possível, sem privilegiar qualquer região específica da folha. Uma prova de conceito foi realizada, empregando-se LIBS para diagnose foliar de soja. Como as folhas secas de soja apresentaram baixa resistência mecânica, 30 folhas frescas de soja foram analisadas por LIBS, sendo acumulados 25 pulsos de laser por linha no modo de varredura, 12 linhas por folíolo e 3 folíolos por planta. Os resultados obtidos foram promissores em termos de comprovar a viabilidade técnica e prática do emprego de LIBS para análise direta de folhas frescas de soja. Análises de folhas frescas de soja também foram realizadas empregando-se um espectrômetro portátil de fluorescência de raios X dispersiva em energia (Tracer III-SD, Bruker) equipado com tubo de Rh (4W, 50 kV, 4,5 mm de diâmetro de feixe de raios X) e SDD. O status nutricional de plantas cultivadas sob condições controladas, com fornecimento adequado de nutrientes (tratamento controle) e com deficiência induzida de fósforo foi avaliado. Boas correlações foram obtidas para P (r = 0,838) e Zn (r = 0,888), que permitem inferir que a EDXRF pode ser recomendada para a quantificação desses nutrientes no campo. Os sinais detectados de Ca, Cu, Fe, K, Mn, P, S, Si, Zn e Rh (espalhamento Compton) permitiram a classificação das amostras em grupos utilizando análise de componentes principais (PCA). Os gráficos de scores e loadings da PCA mostraram: i) a separação entre os dois grupos de amostras (controle e deficientes em P), e ii) quais elementos foram responsáveis por esta separação. Dessa forma, a PCA constitui uma alternativa à análise quantitativa e pode ser utilizada em conjunto com EDXRF para identificar e classificar as amostras de soja como saudáveis ou deficientes em P. Assim, a partir dos resultados obtidos nesta tese, pode-se concluir que ambas as técnicas, LIBS e EDXRF, têm potencial para avaliar o estado nutricional da soja em tempo real, in situ e com mínimo tratamento de amostras. No entanto, para alcançar resultados quantitativos, diferentes estratégias de amostragem e calibração devem ser avaliadas criteriosamente a fim de superar os desafios aqui apresentados e criar condições de contorno para os inconvenientes que as folhas de soja apresentam como, por exemplo, a distribuição não-homogênea dos elementos e a baixa resistência mecânica quando secas / The determination of macro- (N, P, K, Ca, Mg and S) and micronutrients (Fe, Cu, Mn, Zn, B, Mo, Cl and Ni) in plant leaves is recommended to evaluate the nutritional status of crops of economic interest. Traditional analysis involves microwave-assisted acidic digestion the plant material, followed by determination of the elements by ICP OES. In this thesis, two multielemental techniques were evaluated to access the nutritional status of the soybean crop quickly: laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) and energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry (EXDRF). Microchemical maps were built using a LIBS system constituted by a Q-switched Nd:YAG laser (1064 nm, 5 ns, 360 mJ, 10 Hz) and a spectrometer with Echelle optics and ICCD detector, and a benchtop micro-energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer (?-EDXRF Orbis PC, EDAX) with Rh X-ray tube (50 kV, 50 W) and SDD. The elemental distributions of Mg, Ca, P, S and K were evaluated in order to guide and define a sampling strategy for direct analysis of soybean leaves. Maps indicated that intrinsic micro-heterogeneity of the elements evaluated in the sample is significant and there are variations in the leaf composition, between plants of the same treatment and between leaflets of the same plant. These factors were considered critical in defining a single sampling strategy that could encompass and circumvent the possible effects caused by them. Thus, it was decided to sample the largest possible area, without privileging any specific region of the leaf. A proof of concept was carried out using LIBS for foliar diagnosis of soybean. As the dry leaves of soybean presented low mechanical resistance, 30 fresh leaves of soybean were analyzed by LIBS, employing 25 laser pulses per line in the rastering mode, 12 lines per leaflet and 3 leaflets per plant. The obtained results were promising in order to prove technical and practical feasibility in using LIBS for direct analysis of fresh leaves of soybean. Analyzes of fresh leaves were also performed using a portable energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer (Tracer III-SD, Bruker) equipped with Rh X-ray tube (4W, 50 kV, 4.5 mm diameter of X-ray beam) and SDD. The nutritional status of plants grown under controlled conditions, with good supply of nutrients (control treatment) and with phosphorus-induced deficiency were evaluated. Good correlations were obtained for P (r = 0.838) and Zn (r = 0.888), which allow to infer that EDXRF can be recommended for the quantification of these nutrients in the field. The detected signals of Ca, Cu, Fe, K, Mn, P, S, Si, Zn and Rh (Compton scattering) allowed the classification of samples into groups using Principal Component Analysis (PCA). The PCA scores and loadings graphs showed: i) the separation into two sample groups (control and P deficient), and ii) which elements were responsible for this separation. So, PCA constitutes an alternative method to quantitative analysis and it can be used with EDXRF in order to identify and classify soybean samples as healthy or P deficient. Thus, from the results obtained in this thesis, it can be concluded that both techniques, LIBS and EDXRF, have the potential to evaluate the nutritional status of soybean in real time, in situ and with minimal sample treatment. However, in order to achieve quantitative results, different sampling and calibration strategies should be carefully evaluated aiming to overcome the challenges presented here and circumvent the drawbacks of soybean leaves, such as the nonhomogeneous distribution of the elements and the low mechanical resistance when leaves are dried

Oxyborate minerals can represent the most important sink for boron in silica-undersaturated mineralised systems such as those of the Långban-type. Yet, their distribution, characteristics and parageneses are still not completely known. In order to test the hypothesis that the chemical compositions of oxyborates are essentially reflecting their local environments, the present study was set up. Additional observations regarding their assemblages, textures and structure would allow for a broader understanding of their formation and paragenetic interrelationships. A representative selection of Mg-(Fe-Mn) oxyborates and associated minerals have been characterised using optical microscopy, field emission electron probe microanalysis (FE-EPMA) with wavelength dispersive spectroscopy (WDS), and Raman spectroscopy. The studied samples are from a suite of carbonate-hosted Fe-Mn oxide deposits in the western part of the Palaeoproterozoic Bergslagen ore province, in south central Sweden and include the minerals blatterite [(Mn2+,Mg)35(Mn3+,Fe3+)9Sb5+3(BO3)16O32], fredrikssonite [Mg2(Mn3+,Fe3+)BO5], chemically variable ludwigites [c. (Mg,Fe2+)2Fe3+BO5], orthopinakiolite [(Mg,Mn2+)2Mn3+BO5] and pinakiolite [(Mg,Mn2+)2(Mn3+,Sb5+)BO5]. The results show a correlation between the cation distribution in the oxyborates fredrikssonite, ludwigite, orthopinakiolite as well as pinakiolite, and their associated metal oxides consisting of hausmannite and spinel group minerals. This combined with the textural relationships of the phases suggests that the bulk contents of magnesium, manganese and iron in the oxyborates were sequestered from these pre-existing metal oxides. The chemically broad range of hausmannite and spinel group minerals associated with specifically fredrikssonite and ludwigite agrees with their more frequent general occurrence, compared to orthopinakiolite and pinakiolite. Raman spectroscopy verified the structural character of the studied oxyborates and indicates a potential connection between the presence of manganese and whether local BO33- ions are allowed to be positioned in symmetry sites which result in a split E´ mode. The results from this study contribute to the understanding of this family of minerals and their potential diversity in mineralised systems, and form a fundamental prerequisite for their potential application for boron isotope studies. / Mineral är kemiska föreningar eller rena grundämnen som har en väldefinierad kemisk sammansättning, ordnad kristallstruktur och är bildade av geologiska processer. Oxyborater är en typ av sådana föreningar vilka innehåller grundämnena bor och syre samt olika kombinationer av metalliska grundämnen. Oxyboratmineral kan bland annat bildas i och omkring malmfyndigheter där grundämnet kisel är ovanligt eller icke förekommande, och kan utgöra de viktigaste borföreningarna i vissa sådana miljöer. Genom att bättre förstå denna typ av mineral och de kemiska och bildningsmässiga samband som finns mellan dem och andra föreningar kan vi få en större kunskap om hur de bildas, samt hur olika grundämnen kan omfördelas i sådana geologiska system. I denna studie har ett representativt urval av oxyborater undersökts med hjälp av mikroskopi och mikrokemiska samt spektroskopiska metoder för att testa huruvida deras kemiska sammansättning är direkt kopplad till den lokala miljön. De studerade proven kommer från karbonatbundna mineraliseringar i den västra delen av malmprovinsen Bergslagen i södra Mellansverige. De mineral som undersökts närmre är oxyboraterna blatterit, fredrikssonit, ludwigit, ortopinakiolit och pinakiolit. Resultaten visar på direkta kemiska samband mellan uppträdandet av fredrikssonit, ludwigit, ortopinakiolit samt pinakiolit, och de lokalt bergartsbildande mineral som de samexisterar med. Den breda kemiska fördelningen hos de metall- och syreföreningar som finns i samma omgivning som fredrikssonit och ludwigit förklarar också varför dessa två oxyborater generellt är mera vanligt förekommande än ortopinakiolit och pinakiolit. De spektroskopiska analyserna verifierar den tidigare klassificeringen av de studerade oxyboraterna samt visar på ett möjligt samband mellan innehållet av metallen mangan, samt hur grundämnet bor förekommer i deras kristallstruktur. Resultaten från denna studie bidrar med en kombination av nya kemiska, paragenetiska och spektroskopiska data samt ökar förståelsen av dessa värdmineral för grundämnet bor i malmfyndigheter med låg eller ingen kiselhalt. Resultaten ger även en insikt i hur den kemiska sammansättningen potentiellt kan påverka kristallstrukturen hos dessa oxyborater.