This dissertation research presents the elemental and technological analyses of basalt adze quarries from the Samoan Island of Tutuila. Both Instrumental Neutron Activation Analysis (INAA) and Energy Dispersive X-ray Fluorescence (EDXRF) were utilized in the chemical characterization of basalt samples and artifacts. Elemental concentration data derived from both INAA and EDXRF successfully differentiated between multiple Tutuilan basalt adze quarries, and these data were utilized to determine the most efficacious elemental analysis technique for Tutuilan basalt adze provenance study. Elemental concentration data from the Lau’agae quarry were utilized with technological attribute analysis of artifacts recovered from that archaeological site to investigate the potential for economic specialization in the manufacture of basalt adzes. Analysis of both the technological attribute data and the elemental concentration data provided evidence for potential specialization at the Lau’agae quarry. When these data were compared to similar data from other Polynesian archaeological sites it further supported the potential for specialized production at Lau’agae. Ultimately, it was determined that multiple skilled producers created various types of basalt adzes at Lau’agae with the intent to export and exchange their products.

Submitted by Pedro Barros (pedro.silvabarros@ufpe.br) on 2018-08-15T22:17:35Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Katarine Mizan Barbosa Santos.pdf: 3118782 bytes, checksum: 3387f5dcda26d79faa3b34df5f72e504 (MD5) / Rejected by Alice Araujo (alice.caraujo@ufpe.br), reason: on 2018-08-24T18:45:39Z (GMT) / Submitted by Pedro Barros (pedro.silvabarros@ufpe.br) on 2018-08-24T19:34:29Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Katarine Mizan Barbosa Santos.pdf: 3032357 bytes, checksum: 126104654c0770f71b7d4d95770b5590 (MD5) / Approved for entry into archive by Alice Araujo (alice.caraujo@ufpe.br) on 2018-08-24T19:45:16Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Katarine Mizan Barbosa Santos.pdf: 3032357 bytes, checksum: 126104654c0770f71b7d4d95770b5590 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-24T19:45:16Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Katarine Mizan Barbosa Santos.pdf: 3032357 bytes, checksum: 126104654c0770f71b7d4d95770b5590 (MD5) Previous issue date: 2016-08-03 / CNPq / Manguezais são ecossistemas costeiros sujeitos a grandes impactos antropogênicos, porém pouco se conhece a respeito da pressão ambiental exercida sobre a biota. Nesses ambientes, os agentes estressores podem intensificar a acumulação de substâncias químicas, induzir a mutagenicidade e causar alterações histológicas nos tecidos. Dentre os organismos, os moluscos terrestres como é o caso de Littoraria angulifera merecem atenção especial devido à possibilidade de emprego em estudos de monitoração da qualidade ambiental. Por isso, foi avaliada a distribuição de Ca, Cl, Cu, Fe, K, Mg, P, S, Sr e Zn nas glândulas digestivas, gônadas e demais tecidos moles dos moluscos coletados em manguezal impactado do Espaço Ciência, em Olinda, a partir da Espectrometria de Fluorescência de Raios-X por Dispersão de Energia (EDXRF) e de Absorção Atômica com Chama (FAAS). Desenvolvida neste trabalho, a técnica inovadora de extração da hemolinfa de L. angulifera permitiu a verificação de frequência de micronúcleos, binucleação e apoptose por meio da observação dos hemócitos. O estudo das principais alterações histológicas nos tecidos desses animais também foi realizado, comparando-se os resultados com os animais de manguezal menos impactado localizado no Município de Rio Formoso, Estado de Pernambuco. No manguezal do Espaço Ciência, Cu, Fe e Zn foram acumulados nas gônadas, glândulas digestivas e demais órgãos e tecidos em quantidades até 20 vezes superioras quando comparadas com os resultados dos animais de Rio Formoso. Não foram observadas diferenças significativas entre as médias das frequências de micronúcleos e binucleação em nível de 95% de confiança nos hemócitos dos animais de ambos os manguezais. Contudo, maior frequência de células apoptóticas foi encontrada nos animais do manguezal do Espaço Ciência. Por meio dos estudos histológicos, detectou-se número elevado de parasitas nesses animais, sugerindo que a grande quantidade de Cu e Zn encontrada nos órgãos pode estar associada aos mecanismos de desinfestação. Todos os resultados obtidos demonstraram a aplicabilidade da espécie Littoraria angulifera para uma avaliação mais detalhada da qualidade ambiental de manguezais. / Mangroves are coastal ecosystems subjected to huge anthropogenic impacts, although little is known about the environmental pressure on the biota. In these environments, the stressor agents may intensify the chemical element accumulation, induce the mutagenicity and cause histological changes in tissues. Among the organisms, terrestrial mollusks such as Littoraria angulifera deserve a special attention due to its applicability in environmental quality monitoring studies. Therefore, the distribution of Ca, Cl, Cu, Fe, K, Mg, P, S, Sr e Zn in the digestive glands, gonads and other soft tissues of mollusks collected in the impacted mangrove from the Espaço Ciência located in Olinda, Pernambuco State, Brazil, was assessed by means of the Dispersive Energy X-ray Fluorescence (EDXRF) and Flame Atomic Absorption Spectrometry (FAAS). Here, the novel hemolymph extraction technique for L. angulifera allowed verifying the micronuclei, binucleation and apoptosis frequencies through the hemocyte observation. The study of main histological changes on the animal tissues was also carried out, comparing the results to the animals from a more preserved mangrove, located in the Municipality of Rio Formoso, Pernambuco State, Brazil. In the Espaço Ciência mangrove, accumulation of Cu, Fe and Zn was found in the gonads, digestive glands and other soft tissues in quantities up to 20 times higher when compared to the results from Rio Formoso animals. No significant differences at the 95% confidence level between the average frequencies of micronuclei and binucleation were observed for the hemocytes of animals from both mangroves. However, a high frequency of apoptotic cells was found for animals from the Espaço Ciência mangrove. By means of histological studies, a high number of parasites was detected in these animals, suggesting that the high quantities of Cu and Zn found in the organs may be associated to the disinfestation mechanisms. All results demonstrated the applicability of Littoraria angulifera species for a more detailed evaluation of mangrove environmental quality.

Este trabalho apresenta estratégias para análise quantitativa e semiquantitativa por Espectrometria de Fluorescência por Dispersão de Energia de Raios-X (EDXRF) em três situações típicas: a) materiais homogêneos cujos componentes estejam majoritariamente dentro do campo de detecção da técnica (análise quantitativa), b) materiais homogêneos cujos componentes estejam majoritariamente fora do campo de detecção da técnica (análise quantitativa de elementos minoritários detectados) e, c) materiais heterogêneos em camadas sobrepostas cujos componentes de interesse analítico estejam dentro do campo de detecção da técnica (análise semi-quantitativa de elementos detectados). O trabalho descreve os dois espectrômetros utilizados para as medidas, desenvolvidos no laboratório. Para a determinação das áreas dos picos, foi utilizado principalmente o software PyMCA, desenvolvido pelo CERN. Para a determinação de composições, foram utilizados dois softwares de análise quantitativa que utilizam o método dos Parâmetros Fundamentais. O primeiro é o PyMCA, que efetua de forma integrada o ajuste dos picos e a determinação dos teores. O segundo pertence ao pacote Ara-Lihuen, desenvolvido no próprio laboratório, e obtém teores a partir de áreas dos picos. O trabalho apresenta o desenvolvimento de rotinas do Ara-Lihuen que permitem a verificação de etapas intermediárias de cálculo. / This work presents the strategies for quantitative and semi quantitative analyses by Energy Dispersive X-Ray Fluorescence (EDXRF) in three typical situations: a) homogeneous materials whose components are mainly within the field of detection of the technique (quantitative analysis), b) homogenous materials whose components are mostly outside the field of detection of the technique (quantitative analysis of low-content detected elements), and c) heterogeneous materials in superposed layers (semi-quantitative analysis of detected elements). The work describes the two spectrometers used for measurement, developed in the laboratory. For the determination of peak areas, it was used mainly PyMCA software developed by CERN. For the determination of compositions, two quantitative Fundamental- Parameters based (FP) softwares were used. The first is PyMCA, that performs simultaneously the fitting of peaks and the determination the contents. The second belongs to the Ara-Lihuen package, developed in the laboratory, and obtains contents from peak areas. The work presents the development of Ara-Lihuen routines that allow verification of intermediate calculation steps.

O trabalho apresenta procedimentos e resultados referentes à análise de solos, rejeitos ferrosos de origem mínero-metalúrgica, ligas ferrosas e minérios ferrosos por espectroscopia de fluorescência de raios X com dispersão de energia (EDXRF), com vistas especialmente à identificação e quantificação de metais pesados em ensaios realizados com equipamento portátil. Para solos e lamas, foram realizados estudos com e sem o recurso de adições de padrões internos. Em ambos os casos, foram ignorados os teores de elementos leves importantes como alumínio e silício. Sem a adição de padrões internos, não se obtiveram resultados absolutos, e os teores dos elementos claramente identificados eram expressos de modo relativo. Com a adição de padrões internos, foi possível expressar os teores daqueles elementos como valores absolutos. Para a análise de ligas ferrosas e minérios, utilizou-se o recurso da fluorescência secundária com alvo de ferro, para aumentar a excitação dos elementos mais leves que o ferro e diminuir a intensidade dos picos de escape da família Fe-K. Com este recurso, obteve-se uma elevada correlação entre as áreas dos picos destes elementos e seus teores nominais. Para determinação dos elementos mais pesados que o ferro, utilizou-se o feixe direto. Foi elaborada metodologia para conciliar os resultados obtidos com feixe direto e os obtidos com fluorescência secundária, obtendo-se uma boa aderência aos valores dos teores nominais. Complementarmente o trabalho apresenta uma forma alternativa de estimar erros quantitativos, baseando-se em simulações de espectros, e traz uma forma de visualizar o espectro sob o domínio da frequência para encontrar e remover ruído. / The work presents procedures and results concerning the analysis of soils, ferrous wastes of mineral-metallurgical origin, ferrous alloys and ferrous minerals by Energy-Dispersive X-ray Fluorescence spectroscopy (EDXRF), with a special focus on the identification and quantification of heavy metals in tests performed with portable equipment. For soils and sludges, studies were carried out with and without the use of additions of internal standards. In both cases, the contents of important light elements such as aluminum and silicon were ignored. Without the addition of internal standards, no absolute results were obtained, and the contents of the clearly identified elements were expressed in relative terms. With the addition of internal standards, it was possible to express the contents of these elements as absolute values. For the analysis of ferrous alloys and ores, the secondary fluorescence with iron target was used to increase the excitation of lighter elements than iron and to reduce the intensity of the escape peaks of the Fe-K family. With this feature, a high correlation was obtained between the areas of the peaks of these elements and their nominal contents. To determine the elements heavier than iron, the direct beam was used. A methodology was developed to reconcile the results obtained with direct beam and those obtained with secondary fluorescence, obtaining a good adhesion to the values of the nominal values. In addition, the work presents an alternative way of estimating quantitative errors, based on spectra simulations, and provides a way to visualize the spectrum under the frequency domain to find and remove noise.

Anita Catarina Malfatti foi uma das mais importantes artistas plásticas brasileiras, suas primeiras obras são consideradas por muitos como um marco que dá início ao movimento modernista no Brasil. Muitos trabalhos já foram realizados a respeito da biografia e estudos estilísticos desta grande artista, mas pouca ou nenhuma informação se tem sobre os materiais por ela utilizados, bem como do processo criativo desta. No caso particular de pinturas a óleo, os estudos que empregam técnicas não destrutivas de análise por imageamento, medições de cores e caracterização elementar e composicional (chamadas aqui de artmetria) podem revelar características das obras e criativas do artista. Estas técnicas de análise ainda são pouco utilizadas nos estudos dos artistas brasileiros e muito trabalho ainda tem-se para fazer. Neste trabalho, foram estudadas algumas obras mais importantes da artista durante o período de 1915-1916 quando esta estudou nos Estados Unidos e uma de 1923 para comparação. As obras analisadas foram: O Japonês (1915/1916), A Estudante Russa (1915), Retrato de Mário de Andrade (1923), e O Homem Amarelo (1915/1916), pertencentes ao acervo do Instituto de Estudos Brasileiros da Universidade de São Paulo (IEB-USP) e a obra Tropical (1917) pertencente ao acervo da Pinacoteca do Estado de São Paulo. Particularmente as duas últimas obras citadas possuem figuras subjacentes, e nenhum estudo sobre estas características havia sido anteriormente realizado. Os estudos aqui apresentados utilizaram as técnicas não destrutivas: Imageamento (radiografia, fotografia com luz rasante, fluorescência ultravioleta e reflectografia no infravermelho) que forneceram importantes informações a respeito do estado de conservação dos quadros analisados e o processo criativo da artista que inclui o aprimoramento de visualização de possíveis figuras subjacentes; Colorimetria, para a determinação e registro técnico das cores que compõem a obra; Fluorescência de Raios X por Dispersão de Energia (EDXRF), que permitiu obter informações a respeito dos materiais e pigmentos utilizados, enriquecendo e aumentando as informações existentes a respeito das obras da artista Anita Malfatti. Deste modo, neste trabalho foi obtido um conjunto significativo de informações, até então desconhecidos, sobre as características e materiais utilizados por Anita Malfatti nestas obras que envolvem o período de 1915 a 1917 e de uma obra de 1923 para comparação. Estas informações permitem a construção de um banco de dados com informações relevantes para historiadores da arte, curadores, conservadores e restauradores para assim melhor conhecer a artista e suas obras. / Anita Catarina Malfatti foi uma das mais importantes artistas plásticas brasileiras, suas primeiras obras são consideradas por muitos como um marco que dá início ao movimento modernista no Brasil. Muitos trabalhos já foram realizados a respeito da biografia e estudos estilísticos desta grande artista, mas pouca ou nenhuma informação se tem sobre os materiais por ela utilizados, bem como do processo criativo desta. No caso particular de pinturas a óleo, os estudos que empregam técnicas não destrutivas de análise por imageamento, medições de cores e caracterização elementar e composicional (chamadas aqui de artmetria) podem revelar características das obras e criativas do artista. Estas técnicas de análise ainda são pouco utilizadas nos estudos dos artistas brasileiros e muito trabalho ainda tem-se para fazer. Neste trabalho, foram estudadas algumas obras mais importantes da artista durante o período de 1915-1916 quando esta estudou nos Estados Unidos e uma de 1923 para comparação. As obras analisadas foram: O Japonês (1915/1916), A Estudante Russa (1915), Retrato de Mário de Andrade (1923), e O Homem Amarelo (1915/1916), pertencentes ao acervo do Instituto de Estudos Brasileiros da Universidade de São Paulo (IEB-USP) e a obra Tropical (1917) pertencente ao acervo da Pinacoteca do Estado de São Paulo. Particularmente as duas últimas obras citadas possuem figuras subjacentes, e nenhum estudo sobre estas características havia sido anteriormente realizado. Os estudos aqui apresentados utilizaram as técnicas não destrutivas: Imageamento (radiografia, fotografia com luz rasante, fluorescência ultravioleta e reflectografia no infravermelho) que forneceram importantes informações a respeito do estado de conservação dos quadros analisados e o processo criativo da artista que inclui o aprimoramento de visualização de possíveis figuras subjacentes; Colorimetria, para a determinação e registro técnico das cores que compõem a obra; Fluorescência de Raios X por Dispersão de Energia (EDXRF), que permitiu obter informações a respeito dos materiais e pigmentos utilizados, enriquecendo e aumentando as informações existentes a respeito das obras da artista Anita Malfatti. Deste modo, neste trabalho foi obtido um conjunto significativo de informações, até então desconhecidos, sobre as características e materiais utilizados por Anita Malfatti nestas obras que envolvem o período de 1915 a 1917 e de uma obra de 1923 para comparação. Estas informações permitem a construção de um banco de dados com informações relevantes para historiadores da arte, curadores, conservadores e restauradores para assim melhor conhecer a artista e suas obras.

A determinação de macro- (N, P, K, Ca, Mg e S) e micronutrientes (Fe, Cu, Mn, Zn, B, Mo, Cl e Ni) em folhas de plantas é recomendada para avaliar o estado nutricional das culturas de interesse econômico. A análise convencional envolve a decomposição ácida do material vegetal, geralmente assistida por radiação micro-ondas, seguida da determinação dos elementos por ICP OES. Nesta tese, duas técnicas multielementares foram avaliadas para acessar o status nutricional da cultura da soja rapidamente: a espectrometria de emissão óptica com plasma induzido por laser (LIBS) e a espectrometria de fluorescência de raios X dispersiva em energia (EXDRF). Mapas microquímicos foram construídos empregando-se um sistema LIBS constituído por um laser de Nd:YAG (1064 nm, 5 ns, 360 mJ, 10 Hz) e um espectrômetro com óptica Echelle e detector ICCD, e um equipamento de bancada de micro-fluorescência de raios X dispersiva em energia (µ-EDXRF Orbis PC, EDAX) com tubo de Rh (50 kV, 50 W) e SDD. As distribuições elementares de Mg, Ca, P, S e K foram avaliadas, a fim de orientar e definir uma estratégia de amostragem para análise foliar direta da soja. Os mapas indicaram que a micro-heterogeneidade intrínseca dos elementos avaliados na amostra é significativa e há variações da composição foliar, tanto entre plantas de um mesmo tratamento, quanto entre folíolos de uma mesma planta. Esses fatores foram considerados críticos na definição de uma estratégia de amostragem única que pudesse abarcar e contornar os possíveis efeitos causados por esses fatores. Assim, definiu-se amostrar a maior área possível, sem privilegiar qualquer região específica da folha. Uma prova de conceito foi realizada, empregando-se LIBS para diagnose foliar de soja. Como as folhas secas de soja apresentaram baixa resistência mecânica, 30 folhas frescas de soja foram analisadas por LIBS, sendo acumulados 25 pulsos de laser por linha no modo de varredura, 12 linhas por folíolo e 3 folíolos por planta. Os resultados obtidos foram promissores em termos de comprovar a viabilidade técnica e prática do emprego de LIBS para análise direta de folhas frescas de soja. Análises de folhas frescas de soja também foram realizadas empregando-se um espectrômetro portátil de fluorescência de raios X dispersiva em energia (Tracer III-SD, Bruker) equipado com tubo de Rh (4W, 50 kV, 4,5 mm de diâmetro de feixe de raios X) e SDD. O status nutricional de plantas cultivadas sob condições controladas, com fornecimento adequado de nutrientes (tratamento controle) e com deficiência induzida de fósforo foi avaliado. Boas correlações foram obtidas para P (r = 0,838) e Zn (r = 0,888), que permitem inferir que a EDXRF pode ser recomendada para a quantificação desses nutrientes no campo. Os sinais detectados de Ca, Cu, Fe, K, Mn, P, S, Si, Zn e Rh (espalhamento Compton) permitiram a classificação das amostras em grupos utilizando análise de componentes principais (PCA). Os gráficos de scores e loadings da PCA mostraram: i) a separação entre os dois grupos de amostras (controle e deficientes em P), e ii) quais elementos foram responsáveis por esta separação. Dessa forma, a PCA constitui uma alternativa à análise quantitativa e pode ser utilizada em conjunto com EDXRF para identificar e classificar as amostras de soja como saudáveis ou deficientes em P. Assim, a partir dos resultados obtidos nesta tese, pode-se concluir que ambas as técnicas, LIBS e EDXRF, têm potencial para avaliar o estado nutricional da soja em tempo real, in situ e com mínimo tratamento de amostras. No entanto, para alcançar resultados quantitativos, diferentes estratégias de amostragem e calibração devem ser avaliadas criteriosamente a fim de superar os desafios aqui apresentados e criar condições de contorno para os inconvenientes que as folhas de soja apresentam como, por exemplo, a distribuição não-homogênea dos elementos e a baixa resistência mecânica quando secas / The determination of macro- (N, P, K, Ca, Mg and S) and micronutrients (Fe, Cu, Mn, Zn, B, Mo, Cl and Ni) in plant leaves is recommended to evaluate the nutritional status of crops of economic interest. Traditional analysis involves microwave-assisted acidic digestion the plant material, followed by determination of the elements by ICP OES. In this thesis, two multielemental techniques were evaluated to access the nutritional status of the soybean crop quickly: laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) and energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry (EXDRF). Microchemical maps were built using a LIBS system constituted by a Q-switched Nd:YAG laser (1064 nm, 5 ns, 360 mJ, 10 Hz) and a spectrometer with Echelle optics and ICCD detector, and a benchtop micro-energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer (?-EDXRF Orbis PC, EDAX) with Rh X-ray tube (50 kV, 50 W) and SDD. The elemental distributions of Mg, Ca, P, S and K were evaluated in order to guide and define a sampling strategy for direct analysis of soybean leaves. Maps indicated that intrinsic micro-heterogeneity of the elements evaluated in the sample is significant and there are variations in the leaf composition, between plants of the same treatment and between leaflets of the same plant. These factors were considered critical in defining a single sampling strategy that could encompass and circumvent the possible effects caused by them. Thus, it was decided to sample the largest possible area, without privileging any specific region of the leaf. A proof of concept was carried out using LIBS for foliar diagnosis of soybean. As the dry leaves of soybean presented low mechanical resistance, 30 fresh leaves of soybean were analyzed by LIBS, employing 25 laser pulses per line in the rastering mode, 12 lines per leaflet and 3 leaflets per plant. The obtained results were promising in order to prove technical and practical feasibility in using LIBS for direct analysis of fresh leaves of soybean. Analyzes of fresh leaves were also performed using a portable energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer (Tracer III-SD, Bruker) equipped with Rh X-ray tube (4W, 50 kV, 4.5 mm diameter of X-ray beam) and SDD. The nutritional status of plants grown under controlled conditions, with good supply of nutrients (control treatment) and with phosphorus-induced deficiency were evaluated. Good correlations were obtained for P (r = 0.838) and Zn (r = 0.888), which allow to infer that EDXRF can be recommended for the quantification of these nutrients in the field. The detected signals of Ca, Cu, Fe, K, Mn, P, S, Si, Zn and Rh (Compton scattering) allowed the classification of samples into groups using Principal Component Analysis (PCA). The PCA scores and loadings graphs showed: i) the separation into two sample groups (control and P deficient), and ii) which elements were responsible for this separation. So, PCA constitutes an alternative method to quantitative analysis and it can be used with EDXRF in order to identify and classify soybean samples as healthy or P deficient. Thus, from the results obtained in this thesis, it can be concluded that both techniques, LIBS and EDXRF, have the potential to evaluate the nutritional status of soybean in real time, in situ and with minimal sample treatment. However, in order to achieve quantitative results, different sampling and calibration strategies should be carefully evaluated aiming to overcome the challenges presented here and circumvent the drawbacks of soybean leaves, such as the nonhomogeneous distribution of the elements and the low mechanical resistance when leaves are dried

A determinação de macro- (N, P, K, Ca, Mg e S) e micronutrientes (Fe, Cu, Mn, Zn, B, Mo, Cl e Ni) em folhas de plantas é recomendada para avaliar o estado nutricional das culturas de interesse econômico. A análise convencional envolve a decomposição ácida do material vegetal, geralmente assistida por radiação micro-ondas, seguida da determinação dos elementos por ICP OES. Nesta tese, duas técnicas multielementares foram avaliadas para acessar o status nutricional da cultura da soja rapidamente: a espectrometria de emissão óptica com plasma induzido por laser (LIBS) e a espectrometria de fluorescência de raios X dispersiva em energia (EXDRF). Mapas microquímicos foram construídos empregando-se um sistema LIBS constituído por um laser de Nd:YAG (1064 nm, 5 ns, 360 mJ, 10 Hz) e um espectrômetro com óptica Echelle e detector ICCD, e um equipamento de bancada de micro-fluorescência de raios X dispersiva em energia (µ-EDXRF Orbis PC, EDAX) com tubo de Rh (50 kV, 50 W) e SDD. As distribuições elementares de Mg, Ca, P, S e K foram avaliadas, a fim de orientar e definir uma estratégia de amostragem para análise foliar direta da soja. Os mapas indicaram que a micro-heterogeneidade intrínseca dos elementos avaliados na amostra é significativa e há variações da composição foliar, tanto entre plantas de um mesmo tratamento, quanto entre folíolos de uma mesma planta. Esses fatores foram considerados críticos na definição de uma estratégia de amostragem única que pudesse abarcar e contornar os possíveis efeitos causados por esses fatores. Assim, definiu-se amostrar a maior área possível, sem privilegiar qualquer região específica da folha. Uma prova de conceito foi realizada, empregando-se LIBS para diagnose foliar de soja. Como as folhas secas de soja apresentaram baixa resistência mecânica, 30 folhas frescas de soja foram analisadas por LIBS, sendo acumulados 25 pulsos de laser por linha no modo de varredura, 12 linhas por folíolo e 3 folíolos por planta. Os resultados obtidos foram promissores em termos de comprovar a viabilidade técnica e prática do emprego de LIBS para análise direta de folhas frescas de soja. Análises de folhas frescas de soja também foram realizadas empregando-se um espectrômetro portátil de fluorescência de raios X dispersiva em energia (Tracer III-SD, Bruker) equipado com tubo de Rh (4W, 50 kV, 4,5 mm de diâmetro de feixe de raios X) e SDD. O status nutricional de plantas cultivadas sob condições controladas, com fornecimento adequado de nutrientes (tratamento controle) e com deficiência induzida de fósforo foi avaliado. Boas correlações foram obtidas para P (r = 0,838) e Zn (r = 0,888), que permitem inferir que a EDXRF pode ser recomendada para a quantificação desses nutrientes no campo. Os sinais detectados de Ca, Cu, Fe, K, Mn, P, S, Si, Zn e Rh (espalhamento Compton) permitiram a classificação das amostras em grupos utilizando análise de componentes principais (PCA). Os gráficos de scores e loadings da PCA mostraram: i) a separação entre os dois grupos de amostras (controle e deficientes em P), e ii) quais elementos foram responsáveis por esta separação. Dessa forma, a PCA constitui uma alternativa à análise quantitativa e pode ser utilizada em conjunto com EDXRF para identificar e classificar as amostras de soja como saudáveis ou deficientes em P. Assim, a partir dos resultados obtidos nesta tese, pode-se concluir que ambas as técnicas, LIBS e EDXRF, têm potencial para avaliar o estado nutricional da soja em tempo real, in situ e com mínimo tratamento de amostras. No entanto, para alcançar resultados quantitativos, diferentes estratégias de amostragem e calibração devem ser avaliadas criteriosamente a fim de superar os desafios aqui apresentados e criar condições de contorno para os inconvenientes que as folhas de soja apresentam como, por exemplo, a distribuição não-homogênea dos elementos e a baixa resistência mecânica quando secas / The determination of macro- (N, P, K, Ca, Mg and S) and micronutrients (Fe, Cu, Mn, Zn, B, Mo, Cl and Ni) in plant leaves is recommended to evaluate the nutritional status of crops of economic interest. Traditional analysis involves microwave-assisted acidic digestion the plant material, followed by determination of the elements by ICP OES. In this thesis, two multielemental techniques were evaluated to access the nutritional status of the soybean crop quickly: laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) and energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry (EXDRF). Microchemical maps were built using a LIBS system constituted by a Q-switched Nd:YAG laser (1064 nm, 5 ns, 360 mJ, 10 Hz) and a spectrometer with Echelle optics and ICCD detector, and a benchtop micro-energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer (?-EDXRF Orbis PC, EDAX) with Rh X-ray tube (50 kV, 50 W) and SDD. The elemental distributions of Mg, Ca, P, S and K were evaluated in order to guide and define a sampling strategy for direct analysis of soybean leaves. Maps indicated that intrinsic micro-heterogeneity of the elements evaluated in the sample is significant and there are variations in the leaf composition, between plants of the same treatment and between leaflets of the same plant. These factors were considered critical in defining a single sampling strategy that could encompass and circumvent the possible effects caused by them. Thus, it was decided to sample the largest possible area, without privileging any specific region of the leaf. A proof of concept was carried out using LIBS for foliar diagnosis of soybean. As the dry leaves of soybean presented low mechanical resistance, 30 fresh leaves of soybean were analyzed by LIBS, employing 25 laser pulses per line in the rastering mode, 12 lines per leaflet and 3 leaflets per plant. The obtained results were promising in order to prove technical and practical feasibility in using LIBS for direct analysis of fresh leaves of soybean. Analyzes of fresh leaves were also performed using a portable energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer (Tracer III-SD, Bruker) equipped with Rh X-ray tube (4W, 50 kV, 4.5 mm diameter of X-ray beam) and SDD. The nutritional status of plants grown under controlled conditions, with good supply of nutrients (control treatment) and with phosphorus-induced deficiency were evaluated. Good correlations were obtained for P (r = 0.838) and Zn (r = 0.888), which allow to infer that EDXRF can be recommended for the quantification of these nutrients in the field. The detected signals of Ca, Cu, Fe, K, Mn, P, S, Si, Zn and Rh (Compton scattering) allowed the classification of samples into groups using Principal Component Analysis (PCA). The PCA scores and loadings graphs showed: i) the separation into two sample groups (control and P deficient), and ii) which elements were responsible for this separation. So, PCA constitutes an alternative method to quantitative analysis and it can be used with EDXRF in order to identify and classify soybean samples as healthy or P deficient. Thus, from the results obtained in this thesis, it can be concluded that both techniques, LIBS and EDXRF, have the potential to evaluate the nutritional status of soybean in real time, in situ and with minimal sample treatment. However, in order to achieve quantitative results, different sampling and calibration strategies should be carefully evaluated aiming to overcome the challenges presented here and circumvent the drawbacks of soybean leaves, such as the nonhomogeneous distribution of the elements and the low mechanical resistance when leaves are dried

Este trabalho apresenta estratégias para análise quantitativa e semiquantitativa por Espectrometria de Fluorescência por Dispersão de Energia de Raios-X (EDXRF) em três situações típicas: a) materiais homogêneos cujos componentes estejam majoritariamente dentro do campo de detecção da técnica (análise quantitativa), b) materiais homogêneos cujos componentes estejam majoritariamente fora do campo de detecção da técnica (análise quantitativa de elementos minoritários detectados) e, c) materiais heterogêneos em camadas sobrepostas cujos componentes de interesse analítico estejam dentro do campo de detecção da técnica (análise semi-quantitativa de elementos detectados). O trabalho descreve os dois espectrômetros utilizados para as medidas, desenvolvidos no laboratório. Para a determinação das áreas dos picos, foi utilizado principalmente o software PyMCA, desenvolvido pelo CERN. Para a determinação de composições, foram utilizados dois softwares de análise quantitativa que utilizam o método dos Parâmetros Fundamentais. O primeiro é o PyMCA, que efetua de forma integrada o ajuste dos picos e a determinação dos teores. O segundo pertence ao pacote Ara-Lihuen, desenvolvido no próprio laboratório, e obtém teores a partir de áreas dos picos. O trabalho apresenta o desenvolvimento de rotinas do Ara-Lihuen que permitem a verificação de etapas intermediárias de cálculo. / This work presents the strategies for quantitative and semi quantitative analyses by Energy Dispersive X-Ray Fluorescence (EDXRF) in three typical situations: a) homogeneous materials whose components are mainly within the field of detection of the technique (quantitative analysis), b) homogenous materials whose components are mostly outside the field of detection of the technique (quantitative analysis of low-content detected elements), and c) heterogeneous materials in superposed layers (semi-quantitative analysis of detected elements). The work describes the two spectrometers used for measurement, developed in the laboratory. For the determination of peak areas, it was used mainly PyMCA software developed by CERN. For the determination of compositions, two quantitative Fundamental- Parameters based (FP) softwares were used. The first is PyMCA, that performs simultaneously the fitting of peaks and the determination the contents. The second belongs to the Ara-Lihuen package, developed in the laboratory, and obtains contents from peak areas. The work presents the development of Ara-Lihuen routines that allow verification of intermediate calculation steps.

Anita Catarina Malfatti foi uma das mais importantes artistas plásticas brasileiras, suas primeiras obras são consideradas por muitos como um marco que dá início ao movimento modernista no Brasil. Muitos trabalhos já foram realizados a respeito da biografia e estudos estilísticos desta grande artista, mas pouca ou nenhuma informação se tem sobre os materiais por ela utilizados, bem como do processo criativo desta. No caso particular de pinturas a óleo, os estudos que empregam técnicas não destrutivas de análise por imageamento, medições de cores e caracterização elementar e composicional (chamadas aqui de artmetria) podem revelar características das obras e criativas do artista. Estas técnicas de análise ainda são pouco utilizadas nos estudos dos artistas brasileiros e muito trabalho ainda tem-se para fazer. Neste trabalho, foram estudadas algumas obras mais importantes da artista durante o período de 1915-1916 quando esta estudou nos Estados Unidos e uma de 1923 para comparação. As obras analisadas foram: O Japonês (1915/1916), A Estudante Russa (1915), Retrato de Mário de Andrade (1923), e O Homem Amarelo (1915/1916), pertencentes ao acervo do Instituto de Estudos Brasileiros da Universidade de São Paulo (IEB-USP) e a obra Tropical (1917) pertencente ao acervo da Pinacoteca do Estado de São Paulo. Particularmente as duas últimas obras citadas possuem figuras subjacentes, e nenhum estudo sobre estas características havia sido anteriormente realizado. Os estudos aqui apresentados utilizaram as técnicas não destrutivas: Imageamento (radiografia, fotografia com luz rasante, fluorescência ultravioleta e reflectografia no infravermelho) que forneceram importantes informações a respeito do estado de conservação dos quadros analisados e o processo criativo da artista que inclui o aprimoramento de visualização de possíveis figuras subjacentes; Colorimetria, para a determinação e registro técnico das cores que compõem a obra; Fluorescência de Raios X por Dispersão de Energia (EDXRF), que permitiu obter informações a respeito dos materiais e pigmentos utilizados, enriquecendo e aumentando as informações existentes a respeito das obras da artista Anita Malfatti. Deste modo, neste trabalho foi obtido um conjunto significativo de informações, até então desconhecidos, sobre as características e materiais utilizados por Anita Malfatti nestas obras que envolvem o período de 1915 a 1917 e de uma obra de 1923 para comparação. Estas informações permitem a construção de um banco de dados com informações relevantes para historiadores da arte, curadores, conservadores e restauradores para assim melhor conhecer a artista e suas obras. / Anita Catarina Malfatti foi uma das mais importantes artistas plásticas brasileiras, suas primeiras obras são consideradas por muitos como um marco que dá início ao movimento modernista no Brasil. Muitos trabalhos já foram realizados a respeito da biografia e estudos estilísticos desta grande artista, mas pouca ou nenhuma informação se tem sobre os materiais por ela utilizados, bem como do processo criativo desta. No caso particular de pinturas a óleo, os estudos que empregam técnicas não destrutivas de análise por imageamento, medições de cores e caracterização elementar e composicional (chamadas aqui de artmetria) podem revelar características das obras e criativas do artista. Estas técnicas de análise ainda são pouco utilizadas nos estudos dos artistas brasileiros e muito trabalho ainda tem-se para fazer. Neste trabalho, foram estudadas algumas obras mais importantes da artista durante o período de 1915-1916 quando esta estudou nos Estados Unidos e uma de 1923 para comparação. As obras analisadas foram: O Japonês (1915/1916), A Estudante Russa (1915), Retrato de Mário de Andrade (1923), e O Homem Amarelo (1915/1916), pertencentes ao acervo do Instituto de Estudos Brasileiros da Universidade de São Paulo (IEB-USP) e a obra Tropical (1917) pertencente ao acervo da Pinacoteca do Estado de São Paulo. Particularmente as duas últimas obras citadas possuem figuras subjacentes, e nenhum estudo sobre estas características havia sido anteriormente realizado. Os estudos aqui apresentados utilizaram as técnicas não destrutivas: Imageamento (radiografia, fotografia com luz rasante, fluorescência ultravioleta e reflectografia no infravermelho) que forneceram importantes informações a respeito do estado de conservação dos quadros analisados e o processo criativo da artista que inclui o aprimoramento de visualização de possíveis figuras subjacentes; Colorimetria, para a determinação e registro técnico das cores que compõem a obra; Fluorescência de Raios X por Dispersão de Energia (EDXRF), que permitiu obter informações a respeito dos materiais e pigmentos utilizados, enriquecendo e aumentando as informações existentes a respeito das obras da artista Anita Malfatti. Deste modo, neste trabalho foi obtido um conjunto significativo de informações, até então desconhecidos, sobre as características e materiais utilizados por Anita Malfatti nestas obras que envolvem o período de 1915 a 1917 e de uma obra de 1923 para comparação. Estas informações permitem a construção de um banco de dados com informações relevantes para historiadores da arte, curadores, conservadores e restauradores para assim melhor conhecer a artista e suas obras.

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No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Denilson Tenorio de Lyra.pdf: 3743839 bytes, checksum: eab771b5aee24f3e33428a1058314117 (MD5) Previous issue date: 2016-08-04 / FACEPE / A industrialização e a expansão urbana aumentam os problemas de contaminação ambiental devido à liberação descontrolada de efluentes industriais e domésticos. Como os solos de mangues são provenientes de sedimentos fluviais e marinhos sob a influência constante das marés, esse compartimento ecológico merece esforços quanto à determinação de sua composição química. Por outro lado, ainda não está claro o papel dos sedimentos em suspensão dada sua capacidade de transporte de uma grande gama de substâncias químicas para a formação desses solos. Por essa razão, o objetivo deste trabalho foi determinar Al, Br, Ca, Cd, Cu, Fe, K, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Si, Sr, Th, Ti, U e Zn pela combinação das técnicas de Fluorescência de Raios-X por Dispersão de Energia – EDXRF, de Espectrometria de Absorção Atômica com Chama – FAAS e de Espectrometria de Massas com Plasma Acoplado Indutivamente – ICP-MS nos solos do manguezal urbano do Rio Beberibe, Pernambuco, Brasil. Os elementos químicos Al, Br, Ca, Fe, K, Mn, Ni, Pb, Si, Sr e Zn também foram quantificados por EDXRF nos sedimentos em suspensão do Rio Beberibe, em local próximo à sua foz. Foram coletadas 30 amostras de solo na profundidade de 0-20 cm no manguezal. Já para os sedimentos em suspensão, oito amostras compostas de aproximadamente 20 litros de água no Rio Beberibe foram coletadas ao longo de 105 minutos (15 minutos cada) em um evento de chuva. A preparação das amostras de solos envolveu a secagem, moagem e homogeneização. Após seis meses de sedimentação espontânea, o particulado em suspensão foi extraído a partir de sucção do sobrenadante e centrifugação, seguida por secagem a frio e homogeneização para a obtenção das amostras. Porções analíticas (0,5 g) das amostras de solos, de sedimentos em suspensão e de materiais de referência certificados foram transferidas para tubos de polietileno vedados com polipropileno especificamente desenvolvido para a análise por EDXRF. Porções-teste (0,1 g) das amostras de solos, materiais de referência e brancos analíticos foram submetidas a tratamento químico para possibilitar a análise por FAAS e ICP-MS. De acordo com os valores do número En obtidos a partir da análise dos materiais de referência SRM 2709 San Joaquin Soil, SRM 2711 Montana Soil e IAEA Soil 7, as técnicas foram adequadas para a quantificação dos elementos químicos nas amostras de solos e de sedimentos em suspensão. Os resultados da composição mostraram variabilidade considerável nas frações de massa de elementos terrígenos Al, Fe, Si e Ti nos solos do manguezal urbano. As concentrações máximas de elementos químicos relevantes do ponto de vista de impacto ambiental atingiram 0,49 mg kg⁻¹ para Cd, 48 mg kg-⁻¹ para Cu, 185 mg kg⁻¹ para Mn, 14,5 mg kg⁻¹ para Mo, 31 mg kg⁻¹ para Ni, 71 mg kg⁻¹ para Pb, 1,6 mg kg⁻¹ para Sb e 192 mg kg⁻¹ para Zn. De acordo com a legislação vigente para o Estado de Pernambuco, as concentrações de Cu, Ni, Pb e Zn estão acima dos valores normativos para solos. Contudo, ao se considerar as recomendações internacionais para a garantia da qualidade ambiental de ecossistemas aquáticos, apenas Zn ultrapassou a faixa de concentração em que efeitos adversos para a biota ocasionalmente ocorrem. Para os sedimentos em suspensão, diferentes fontes de elementos químicos foram cogitadas para a área estudada baseados nos resultados da Análise por Componentes Principais. Ainda, os elementos químicos Al, Ti e Zn determinados nos sedimentos em suspensão do Rio Beberibe apresentaram frações de massa superiores às médias mundiais, alcançando 129.000 mg kg⁻¹, 6.600 mg kg⁻¹ e 248 mg kg⁻¹, respectivamente. Os resultados enfatizam a necessidade de contínua monitoração dos ecossistemas aquáticos, principalmente em ambiente urbano. / Environmental contamination problems have increased with the industrialization and urban expansion due to uncontrolled release of industrial and domestic wastewater. As mangrove soils are formed by fluvial and marine sediments under constant tidal influence, this ecological compartment is of utmost relevance for the determination its chemical element composition. Otherwise, it is still not clear the contribution of suspended sediments due to its capability of transportation of a wide range of chemical substances for the development of these soils. For this reason, the objective of this work was to determine Al, Br, Ca, Cd, Cu, Fe, K, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Si, Sr, Th, Ti, U and Zn by the combination of the analytical techniques Energy Dispersion X-Ray Fluorescence – EDXRF, Flame Atomic Absorption Spectrometry – FAAS and Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry – ICP-MS in the urban mangrove soils from Beberibe River, Pernambuco, Brasil. The chemical elements Al, Br, Ca, Fe, K, Mn, Ni, Pb, Si, Sr and Zn were also quantified by EDXRF in the Beberibe’s suspended sediments from a local near the estuary. For soil, 30 samples were collected at the 0-20 cm depth in the mangrove. Considering the suspended sediments, eight composite water samples of 20 L were sampled along 105 minutes (15 minute each) in the Beberibe River during a rain event. Soil sample preparation involved drying, milling and homogenizing. After six months of spontaneously sedimentation, the suspended matter was extracted by means of suction and centrifugation, followed by freeze-drying and homogenizing to obtain suspended sediment samples. Analytical portions (0.5 g) of soil and suspended sediment samples and certified reference materials were transferred for polyethylene vials sealed with polypropylene film specifically developed for EDXRF analysis. Test portions (0.1 g) of soil samples, reference materials and analytical blanks were chemically treated for FAAS and ICP-MS analyses. According to the Number En values obtained through the analysis of the reference material SRM 2709 San Joaquin Soil, SRM 2711 Montana Soil and IAEA Soil 7, the analytical techniques were adequate for quantifying chemical elements in the soil and suspended sediment samples. The results showed a considerable variability for the terrigenous chemical elements Al, Fe, Si and Ti in the urban mangrove soils. The maximum concentrations of chemical elements of relevance for environmental impacts achieved 0.49 mg kg⁻¹ for Cd, 48 mg kg⁻¹ for Cu, 185 mg kg⁻¹ for Mn, 14.5 mg kg⁻¹ for Mo, 31 mg kg⁻¹ for Ni, 71 mg kg⁻¹ for Pb, 1.6 mg kg⁻¹ for Sb and 192 mg kg⁻¹ for Zn. In accordance with the Pernambuco State’s legislation, the concentrations of Cu, Ni, Pb and Zn were above the normative values for soils. Although, considering the international recommendations for environmental quality assurance for aquatic ecosystems, only Zn surpassed the concentration range in which the possible adverse effects on the biota occasionally occur. For suspended sediments, different sources of chemical elements were realized for the studied area based on the Principal Component Analysis results. Besides, the chemical elements Al, Ti and Zn determined in the Beberibe River suspended sediments showed mass fractions higher than the world mean values, achieving 129.000 mg kg⁻¹, 6.600 mg kg⁻¹ and 248 mg kg⁻¹, respectively. The results emphasized the needs of continuous monitoring of aquatic ecosystems mainly in urban environment.