122 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-03-22T17:20:17Z No. of bitstreams: 1 Tese corrigida final.pdf: 1322795 bytes, checksum: a277616fb5634d49040e3b569eae8dd2 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-06-05T17:38:45Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese corrigida final.pdf: 1322795 bytes, checksum: a277616fb5634d49040e3b569eae8dd2 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-06-05T17:38:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese corrigida final.pdf: 1322795 bytes, checksum: a277616fb5634d49040e3b569eae8dd2 (MD5) Previous issue date: 2012 / CAPES / No presente trabalho, desenvolveu-se um método alternativo para determinação de cobre, ferro, níquel e zinco, usando a espectrometria de fluorescência de raios-X com energia dispersiva (EDXRF), em amostras de etanol combustível e cachaça, após procedimento de pré-concentração. O procedimento consistiu na retenção dos analitos em papel cromatográfico de troca iônica, suporte sólido que se mostrou apropriado para medições diretas por EDXRF. Algumas variáveis foram otimizadas e os melhores resultados obtidos foram: vazão de amostragem de 2,0 mL min-1, pH entre 5,0 e 7,5 e volume de amostragem de 10 mL. No procedimento, com auxílio de uma bomba peristáltica, alíquotas da solução padrão ou amostra foram passadas em papel cromatográfico de troca catiônica, que foi cortado em círculos com 13 mm de diâmetro e adaptados em suporte para filtração. Após a secagem dos papéis cromatográficos, foram realizadas medições diretas no papel empregando espectrômetro de fluorescência de raios-x de energia dispersiva. As curvas de calibração apresentaram resposta linear no intervalo de 0,050 a 1,50 μg mL-1 dos analitos. As repetibilidades, expressas em termos de RSD das soluções-padrão contendo 0,25 μg mL-1 de Cu, Fe, Ni e Zn, calculadas a partir de 15 determinações consecutivas, foram de 2,5, 2,8, 3,0 e 2,7%; e 3,1, 2,9, 2,8 e 2,7%, para matrizes com 96% e 50% de etanol, respectivamente. Obteve-se limites de quantificação (LQ) iguais a 43, 50, 50 e 40; e 47, 54, 59 e 45 μg mL-1, para matrizes com 96% e 50% de etanol, respectivamente. O procedimento foi verificado através de testes de recuperação, adicionando-se 100 μg L-1 de cada metal nas diferentes amostras, com resultados entre 92 e 99%. Os resultados obtidos pelo método proposto foram comparados com os resultados obtidos por um método comparativo usando ICP OES, após digestão das amostras, não apresentando diferenças significativas, com um nível de confiança de 95%. O método proposto é simples e não exigiu que as amostras fossem submetidas a qualquer pré-tratamento drástico ou demorado. / Salvador

Cette thèse développe un système d'analyse en ligne compact, précis, rapide et autonome par spectrométrie de fluorescence X raies L, pour quantifier les transuraniens (uranium, plutonium et américium) présents dans les solutions et effluents des procédés du plutonium. Au cours de cette étude, la configuration, les paramètres de ce système et une méthode de quantification non destructive ont été définis puis la capacité du spectromètre à dissocier ces éléments dans de fortes concentrations relatives a été vérifiée. Des solutions contenant des éléments non radioactifs ont d'abord été étudiées afin de s'affranchir des effets dus à la désintégration des transuraniens et d'optimiser efficacement le spectromètre. Par simulations Monte-Carlo avec le code PENELOPE, une méthode de quantification a été mise au point et diverses configurations pour optimiser l'intensité d'excitation de l'échantillon et mesurer une raie de diffusion Compton de la source X ont été testées numériquement. Ces configurations ont été expérimentées avec un spectromètre prototype sur des solutions non radioactives pour valider et compléter la configuration la plus intéressante. Des solutions contenant des éléments en fortes concentrations relatives ont été analysées afin de déterminer une méthode de déconvolution des spectres avec le logiciel COLEGRAM et démontrer la faculté de cette méthode à quantifier de telles solutions. Quelques solutions d'uranium et de plutonium ont été analysées pour s'approcher au plus près des futures conditions expérimentales, caractériser et diminuer les effets dus à la désintégration des radioéléments. / This thesis deals with the development of a new compact, accurate, fast, without cooling liquid, fluorescence L X-ray spectrometer, with the aim to determinate online transuranic elements (uranium, plutonium and americium) in nuclear materials reprocessing. The objective was to define the configuration and the characteristics of this spectrometer and the method to quantify transuranic elements between 0.1 g/L and 20 g/L. To minimize as law as possible the manipulation of these elements, we have used an original approach, namely Monte-Carlo simulations and none radioactive surrogate elements. The study of these solutions allowed to eliminate the specific effects of transuranic elements decay (internal conversion) and to optimize the spectrometer. Monte-Carlo simulations with the PENELOPE code were used for two reasons. Firstly, we have developed an analytical method to correct the matrix effects. Then, we have selected three systems to produce a quasi-monochromatic X-rays beam from the X-ray generator, to optimize the intensity of the L X-ray fluorescence spectra, and to measure the Compton scatter peak. These systems were then tested with an adjustable spectrometer in order to select and optimize the best configuration. We have shown that, after peaks and left tails separation from spectra with COLEGRAM software, the spectrometer can be used to analyze solutions with various concentrations of thallium and bismuth. Several solutions of uranium or plutonium were analyzed to determine the effects of interferences from gamma rays and internal conversion with the fluorescence L X-rays. These effects have been corrected by subtracting a passive spectrum to an active one.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work, four methods were developed for analysis of feed for dogs and cats using atomic spectrometry techniques. Initially, the multivariate optimization of sample digestion procedure was employed in wet feed for dogs and cats and then the simultaneous determination of macroelements (Ca, K, Mg and P), microelements (Cu, Fe, Mn, and Zn) and trace elements (Al, B, Ba and Sr) was carried out by optical emission spectrometry with inductively coupled plasma (ICP OES). The results of the elements concentrations in the samples were in agreement with the values provided and regulated by Ministry of Agriculture, Livestock and Supply (Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento - MAPA) and American Association of Official Food Control Officials (AAFCO). Limits of detections (LoD) ranged between 0.1 μg g-1 (Ba, Mg and Sr) and 15.0 μg g-1 (P) and limits of quantification (LoQ) between 0.3 μg g-1 (Ba, Mg and Sr) and 49.9 μg g-1 (P). In the second part of the work two analytical methods were optimized for Co and Cr determination in wet food (sachets and cans) for dogs and cats using direct sample analysis (SS) and detection by high resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry (HR-CS GF AAS). Pyrolysis temperatures were 1500 ° C and 1400 ° C for Cr and Co determination, respectively. Atomization temperatures of 2500 ° C for Cr, and 2400 ° C for Co with chemical modifiers were adopted. The optimized method for Co and Cr determination in wet feed was fast, precise and accurate and contributes to the concept of “Green Chemistry”. The results obtained for concentrations of Cr and Co were not compared to any official rule, since there is no regulation for these elements. The LoD's obtained for Cr and Co were 0.01 and 0.05 ug g-1, respectively, and LoQ's obtained were 0.03 to 0.17 ug g-1 for Cr and Co, respectively. Finally, in the third part of the work, an analytical method for determination of Zn in dry feed for dogs and cats using energy dispersive Xray fluorescence spectrometry (EDXRF) was developed. Sample were prepared as pressed pellets. The concentration of Zn in seven dry feed samples for dogs and cats were determinate. The results were statistically compared to the values found by the analytical method by ICP OES. Additionally, paired t-test between concentrations of Zn by EDXRF and ICP OES was applied. The LoD e LoQ obtained for Zn determination were 0.1 e 0.4 mg kg-1, respectively. The independent methods were not significantly different at a 95% confidence level. In our work, the analytical methods proposed were efficient, fast and reliable for the determination of macroelements (Ca, Mg, K and P), microelements (Cu, Fe, Mn and Zn) and trace elements (Al, B, Ba, Co, Cr and Sr) in feeds for dogs and cats using atomic spectrometry techniques. This work was financially supported through the project Universal notice nº 014/2013 approved by CNPq, registered process nº 482416 / 2013-0. / Neste trabalho, foram desenvolvidos quatro métodos para análise de rações de cães e gatos, usando técnicas de espectrometria atômica. Primeiramente, foi empregada a otimização multivariada do procedimento de digestão da amostra para determinação simultânea de macroelementos (Ca, K, Mg e P), microelementos (Cu, Fe, Mn e Zn) e elementos traço (Al, B, Ba e Sr) em rações úmidas de cães e gatos, utilizando a espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente (ICP OES). Os resultados das concentrações dos elementos nas rações dos animais mostraram-se de acordo com os valores fornecidos e regulamentados pelo Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA) e pela Associação Americana de Controle Oficial dos Alimentos (AAFCO). Os LoD’s variaram entre 0,1 μg g-1 (Ba, Mg e Sr) e 15,0 μg g-1 (P) e os LoQ’s variaram entre 0,3 μg g-1 (Ba, Mg e Sr) e 49,9 μg g-1 (P). Na segunda parte do trabalho, foram otimizados dois métodos analíticos para determinação de Co e Cr em rações úmidas (sachês e enlatadas) para cães e gatos utilizando análise direta de sólidos (SS) e detecção por espectrometria de absorção atômica de alta resolução com fonte contínua e atomização em forno de grafite (HR-CS GF AAS). Foram estabelecidas temperaturas de pirólise de 1500°C e de 1400°C para a determinação de Cr e Co respectivamente, e temperaturas de atomização de 2500°C para Cr e de 2400°C para Co, sem o uso de modificadores químicos. Os métodos otimizados foram rápidos, precisos e exatos, além de contribuir com a concepção da Química Verde. Os resultados obtidos para as concentrações de Cr e Co não foram comparados com nenhuma norma, uma vez que estes elementos não são regulamentados. Os LoD’s obtidos para Cr e Co foram de 0,01 e 0,05 μg g-1 respectivamente, já os LoQ’s obtidos para Cr e Co foram de 0,03 a 0,17 μg g-1 respectivamente. Por fim, na terceira parte do trabalho, foi desenvolvido um método analítico para determinação de Zn em rações secas destinadas à alimentação de cães e gatos empregando a espectrometria de fluorescência de raios-X com energia dispersiva (EDXRF). As amostras foram preparadas na forma de pastilhas prensadas e a concentração de Zn, determinada em sete rações secas de cães e gatos. Os resultados obtidos foram estatisticamente comparados com os valores encontrados através de um método analítico estabelecido por ICP OES, em que foi aplicado o teste t pareado entre as concentrações de Zn por EDXRF e ICP OES. Os LoD e LoQ obtidos na determinação de Zn através do método foram de 0,1 e 0,4 mg kg-1 respectivamente. Os métodos independentes não apresentaram diferença significativa para um nível de confiança de 95%. Em nosso trabalho, os métodos analíticos propostos foram eficientes, rápidos, e confiáveis para a determinação de macroelementos (Ca, Mg, K e P), microelementos (Cu, Fe, Mn e Zn) e elementos traço (Al, B, Ba, Co, Cr e Sr) em rações de cães e gatos, usando técnicas espectroanalíticas. Este trabalho teve o auxílio financeiro do projeto Universal Edital 014/2013 aprovado pelo CNPq, registrado sob processo nº 482416/2013-0.