Made available in DSpace on 2017-07-24T19:37:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CINTIA ELOISE.pdf: 1657625 bytes, checksum: 0aa258f4b191e74b75a0856d4690513d (MD5) Previous issue date: 2015-11-06 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The present work determined to evaluate the impact of potentially toxic metals in the lake of Ponta Grossa - PR and quantified through the atomic absorption spectrometry. To identified the concentration of metals such as Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb and Zn in water, sediment, Oreochromis niloticus muscle, liver of fish. Moreover also determined the impact of metals in fish's liver by the study of oxidative stress. In all water samples were determined that, the presence of Co, Mn and Ni metals in a dissolved fraction. In the sediment met for metals concentrations ranging from 4.6 ± 0.9 to 865.5 ± 38.2 mgKg-1. The observed concentrations of Cd (4,6±0,9 mgKg-1), Cu (141,9±5,1 mgKg-1) and Pb (53,4±6,6 mgKg-1) represented that, the potential danger to exposed organisms, nevertheless the results were between the index TEL (threshold effect level) and PEL (probable effect level). In fact, Zn metal showed concentration above PEL indicated that, it can be directly related to the adverse biological effects. In addition, Ni(5,4±0,4 mgKg-1) and Pb (24,4±2 mgKg-1) metals concentration in Oreochromis niloticus muscle were above the value stipulated by ANVISA (Ni - 5,0 mgKg-1, Pb – 0,3 mgKg-1) for human consumption suggested, the contamination of the species as well as a risk to human's health when they consume these fish. Moreover, potentially toxic metals concentration in the liver was higher than the concentration observed in muscle indicated that, the greater affinity between metals and liver than the metals and muscle. Such fact was confirmed by the bioaccumulation factor, once the values of liver were higher than the values of muscle. Both the liver (89,52±2,59 mgKg-1) and muscle (33,4±6,9 mgKg-1) showed highest concentration of Zn metal. This concentration was increased in the sediment revealed that, the contamination of fish occurred due to the contact with sediment. Apart from these, the biological data showed that, increased levels of lipid peroxidation, carbonylation protein and increased in GSH and the ratio by Hierarchical Cluster Analysis (HCA) of metals metallothionein (MT).Based on the above, concluded that, the metals contaminants the water and sediment. Besides, the metals has negatively influence on the Oreochromis niloticus species from lake. / Para avaliar o impacto em potencial de metais tóxicos em um lago da cidade de Ponta Grossa – PR, este trabalho determinou e quantificou por espectrometria de absorção atômica a concentração dos metais Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb e Zn em água, sedimento, músculo e fígado de peixe da espécie Oreochromis niloticus. Além disso avaliou o impacto dos metais no fígado de peixes através do estudo de estresse oxidativo. Nas amostras de água do lago foi determinada a presença de Co, Mn e Ni em sua fração dissolvida. No sedimento do lago encontrou-se concentrações para os metais que variaram de 4,6±0,9 a 865,5±38,2 mgKg-1. As concentrações encontradas para Cd (4,6±0,9 mgKg-1), Cu (141,9±5,1 mgKg-1) e Pb (53,4±6,6 mgKg-1) representam risco potencial aos organismos expostos, pois situam-se entre os índices de NEL (nível de efeito limiar) e NEP (nível de efeito provável). O metal Zn apresentou concentração acima de NEP, indicando que ele pode estar diretamente relacionado aos efeitos biológicos adversos. As concentrações de Ni (5,4±0,4 mgKg-1) e Pb (24,4±2 mgKg-1) no músculo de Oreochromis niloticus encontram-se acima do valor estipulado pela ANVISA (Ni - 5,0 mgKg-1, Pb – 0,3 mgKg-1) para consumo humano, indicando que há contaminação da espécie em estudo por tais metais, bem como risco à saúde humana ao se consumir esses peixes. As concentrações de metais potencialmente tóxicos no fígado foram mais altas em relação as concentrações encontradas no músculo, indicando maior afinidade entre os metais e o fígado do que os metais e o músculo, fato que foi confirmado também pelo fator de bioacumulação, onde os valores para fígado são maiores em relação aos valores para o músculo. Tanto para o fígado (89,52±2,59 mgKg-1) como para o músculo (33,4±6,9 mgKg-1) o metal com maior concentração encontrado foi o Zn, essa maior concentração foi observada também para o sedimento, indicando a contaminação do peixe devido ao contato com o sedimento. Os ensaios biológicos mostraram aumento nos níveis de peroxidação lipídica, proteínas carboniladas e aumento na GSH, bem como a relação através da análise agrupamento hierárquico (HCA) dos metais com a metalotioneína (MT). A partir disso conclui-se que os metais além da contaminação da água e sedimento estão influenciando negativamente os espécimes de Oreochromis niloticus desse lago.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-09-13T17:13:16Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Final - Erik.pdf: 1202342 bytes, checksum: 1229b6eb32f8619407f604d1b0fb4f0c (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2016-09-14T10:47:18Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertacao Final - Erik.pdf: 1202342 bytes, checksum: 1229b6eb32f8619407f604d1b0fb4f0c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-14T10:47:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Final - Erik.pdf: 1202342 bytes, checksum: 1229b6eb32f8619407f604d1b0fb4f0c (MD5) / Fungicidas cúpricos aplicados às lavouras cacaueiras comprometem a qualidade de seus derivados, os quais são amplamente consumidos por grande parte da população mundial. No presente trabalho foram desenvolvidos métodos simples e de baixo custo para determinação de cobre, manganês e zinco em amostras de chocolate em pó utilizando espectrometria de absorção atômica em chama multielementar seqüencial. A utilização da amostragem de suspensões e banho ultrasônico da amostra permitiu a determinação direta dos referidos elementos em chocolate em nível de traços, eliminando a necessidade de pré- tratamento da amostra. Após otimização, os parâmetros experimentais estabelecidos foram: diâmetro das partículas (4 a 23 μm), concentração do ácido HCl (1 a 4 mol.L-1 para cobre) e HNO3 (1 a 4 mol.L-1 para manganês e zinco), tempo de sonicação (0 a 20 min) e massa da amostra (50 a 400 mg). Os limites de detecção obtidos foram 400, 52 e 61 ng.g-1, e de quantificação 0,13, 0,17 e 0,20 μg.g-1, respectivamente para cobre, manganês e zinco. A repetibilidade (n=10) obtida foi de 2,5%, 2,6% e 3,2%, para cobre, manganês e zinco para uma amostra de chocolate contendo de 31,5, 52,7 e 101,0 μg.g-1, respectivamente. A exatidão do método foi confirmada por análise dos materiais de referência certificados farinha de arroz NIST SRM 1568a e farinha de arroz NIES CRM 10-b. O método proposto foi aplicado para a determinação de cobre, manganês e zinco em seis amostras de chocolate em pó cujas concentrações encontradas variaram de 25,8 a 48,7; 41,1 a 52,7 e 83,3 a 102,4 μg.g-1, respectivamente / Cupric fungicides used in the farming cocoa compromise quality of your derived, extensively consumed by world population. In this work, simple and low cost method was develop for determination of copper, manganese and zinc in powdered chocolate samples using sequential multi-element flame atomic absorption spectrometry. Slurry-sampling and ultrasonic bath allowed direct determination of elements in chocolate at trace level, removing pre-treatment of the sample. After optimization the established experimental parameters were particles size (4 to 23 μm), concentration HCl (1 to 4 mol.L-1 for copper) and HNO3 (1 to 4 mol.L-1 for manganese and zinc), sonication time (0 to 20 min) and sample mass (50 to 400 mg). The detection limits obtained were 0,4, 0,05 and 0,06 μg.g-1, and quantification 0,13, 0,17 and 0,20 μg.g-1, for copper, manganese and zinc respectively. Precision for (n = 10) obtained were 2,5%, 2,6% e 3,2%, for copper, manganese and zinc with concentrations 31,5 μg.g-1, 52,7 μg.g-1 e 101,0 μg.g-1, respectively. The accuracy of proposed method was confirmed using certified reference materials NIST SRM 1568a rice flour and NIES CRM 10-b rice flour. The proposed method was applied for determination of copper, manganese and zinc in six samples of powdered chocolate samples and the content varied from 25,8 to 48,7 μg.g-1, 41,1 to 52,7 μg.g-1 and 83,3 to 102,4 μg.g-1, respectively

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3075.pdf: 8607123 bytes, checksum: 8c11f2042792b002ba76270f9e1217d0 (MD5) Previous issue date: 2005-07-27 / Universidade Federal de Sao Carlos / Using carbon fiber microelectrode modified with a film of Hg. The employed techniques were differential pulse voltammetry coupled to the adsorptive cathodic stripping for the As and Cr and the differential pulse voltammetry with anodic stripping for the Cu. The film of Hg on carbon fiber was obtained in the potential of -1,2 V (vs. Ag/AgCl) from a mercury nitrate solution 10 mmol L-1 with 1,0 mol L-1 of KNO3 and pH 1,0. The behavior voltammetry of the microelectrodes with and without film of Hg they were tested in potassium hexacianoferrate solution. The metals were analyzed individually in a first stage. In this case the pre-concentration time was of 60 s, in the potentials of -0.7 V for Cu2+ and -0.4 V for As3+ and Cr3+ and the electrolyte was KCl 1.0 mol L-1. Other step involved is the simultaneous determination of these metals, where a pre-concentration was made in -0.4 V by 60 s with cathodic sweep in KCl 1.0 mol L-1. In these experiments it was possible the determination of Cu2+ and of the species As5+. According to the literature As5+ is no eletroactive in the cathodic sweep, being necessary her reduction for detection for electrochemistry techniques. However, in this work a stripping peak was observed, in a cathodic sweep in the potential of -1,2 V, when only this species was added. These results showed that in the studied conditions, the species As5+ can be analyzed by electrochemistry techniques. Other experiments, with the addition of an agent reducer, Na2S2O4 and Cu2+ were performed for the determination of As5+ in the reduced form, in other words, like As3+. The interaction among the species of interest was also evaluated and it was observed that the determination of the pairs of As/Cu and Cr/Cu was possible, but there was interference if As was added with Cr. For all analyzed species, separately or together, the values obtained for the recovery factor, the detection limit and the quantification limit showed that the methodology can be employed in the determination of the species of interest. A test was accomplished for Cu and Ass in wood samples treated with cromated copper arsenate (CCA), and it was obtained a good correlation when it is compared with the results obtained by atomic absorption spectroscopy and pulse polarography techniques. / Neste trabalho foi desenvolvida uma metodologia para determinação de Cu, Cr e As utilizando microeletrodo de fibra de carbono modificado com um filme de Hg. As técnicas empregadas foram a voltametria de pulso diferencial acoplada à dissolução catódica adsortiva, para o As e Cr e a voltametria de pulso diferencial com dissolução anódica, para o Cu. O filme de Hg foi obtido no potencial de -1,2 V (vs. Ag/AgCl) a partir de uma solução de nitrato de mercúrio 10 mmol L-1 com 1,0 mol L-1 de KNO3 e pH 1,0. O comportamento voltamétrico dos microeletrodos com e sem filme de Hg foram testados em solução de ferricianeto de potássio. Os metais foram analisados individualmente em uma primeira etapa. Neste caso o tempo de pré-concentração foi de 60 s, nos potenciais de -0,7 V para Cu2+ e -0,4 V para As3+ e Cr3+ e o eletrólito foi KCl 1,0 mol L-1. Em uma outra etapa realizou-se a determinação simultânea destes metais, onde foi efetuada uma etapa de pré-concentração em -0,4 V por 60 s com varredura catódica, em meio de KCl 1,0 mol L-1. Nestes experimentos foi possível a determinação de Cu2+ e da espécie As5+. Segundo a literatura o As5+ não é eletroativo na varredura catódica, sendo necessária a sua redução para detecção por técnicas eletroquímicas. Entretanto, neste trabalho observou-se um pico de redissolução no potencial de -1,2 V quando somente esta espécie era adicionada, mostrando portanto q ue nas condições estudadas a espécie As5+ descrita como não eletroativa pode ser determinada por técnicas eletroquímicas. Outros experimentos com a adição de um agente redutor, Na2S2O4 e Cu2+ foram realizados para a determinação de As5+ na forma reduzida, ou seja, como As3+. A interação entre as espécies de interesse também foi avaliada e observou-se que a determinação dos pares de As/Cu e Cr/Cu era possível, mas havia interferência na resposta quando se adicionava As com Cr. Para todas as espécies avaliadas, separadamente ou em conjunto, os valores obtidos para o fator de recuperação, o limite de detecção e o limite de quantificação mostraram que a metodologia pode ser empregada na determinação das espécies de interesse. Um teste foi realizado para As e Cu em amostras de madeira tratada com arseniato de cobre cromatado (CCA) e obteve-se uma boa correlação quando se compara com os resultados obtidos por espectroscopia de absorção atômica e polarografia de pulso diferencial.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2542.pdf: 1028251 bytes, checksum: d141897549d1cbb1f8d2fc87cce9ea26 (MD5) Previous issue date: 2009-07-24 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this study a kinetic-spectrophotometric method was developed for sequential determination of Co and Mn in pharmaceutical samples. The method was based on the catalytic effect of the analytes in the oxidation reaction of Tiron by H2O2 in basic medium. In the case of Mn it was employed the activator reagent 2,2-bipyridine to effective catalysis. The FIA system was projected taking into account the catalytic properties of each analyte in the indicator reaction. Two factorial designs were applied, initially, a fractionary factorial design 29-5 followed by a complete factorial design 23 to select the important variables, and then a factorial design 22 + central point + star for optimizing of FIA system. Fractionary factorial designs 27-2 were applied in the study of possible interferents for Co and Mn. The main interferents were mathematically described using factorial + central point + star designs. The pharmaceutical samples were digested by concentrated HNO3 in digestor block. To evaluate the accuracy of the developed method, samples (n=3) were analyzed by FS-FAAS and based on the determination concentrations, these were diluted to posterior analysis aplyingby the developed method. Limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) for FS-FAAS were 3.9 and 13.2 μg L-1 for Co; 110.0 and 366.0 μg L-1 for Mn, respectively. To developed method the LOD and LOQ were 0.055 and 0.18 μg L-1 for Co, 9.76 and 32.5 μg L-1 for Mn, respectively. Comparison between the two methods was evaluated by paired t-test. At 99% confidence level, the values did not differ statistically for Co. However, for Mn, the concentration values agreed but this data cannot be statistically confirmed due to differences of standard deviations of the two methods. The repeatability was 3.2% for Co and 8.0% for Mn. The sampling frequency was 25 samples h-1. / Neste trabalho desenvolveu-se um método cinético-espectrofotométrico visando a determinação sequencial de Co e Mn em amostras farmacêuticas. O método foi baseado no efeito catalítico dos analitos na reação de oxidação do Tiron (3,5 dihidroxi-1,3-ácido benzenossulfônico-sal dissódico monohidratado [(HO)2C6H2(SO3Na)2.H2O]) pelo H2O2 em meio básico. No caso do Mn foi empregado o reagente ativador 2,2-bipiridina para a efetiva catálise. O sistema FIA foi elaborado com base nas propriedades catalíticas de cada analito na reação indicadora. Foram realizados dois planejamentos fatoriais, inicialmente um fracionário 29-5 e depois um 23, para triagem das variáveis, seguido de um 22 + ponto central + estrela para a devida otimização das mesmas no sistema em fluxo. Planejamentos fatoriais fracionários 27-2 foram realizados para o estudo de possíveis interferentes para Co e Mn; e posteriormente, a porcentagem de interferência foi descrita através de modelos matemáticos construídos a partir de planejamentos do tipo fatorial + ponto central + estrela. As amostras farmacêuticas foram digeridas com HNO3 concentrado em bloco digestor. Para avaliar a exatidão do método desenvolvido, as amostras (n=3) foram analisadas por FS-FAAS e a partir das concentrações obtidas, estas foram diluídas para posterior análise no método desenvolvido. Os limites de detecção e quantificação para FS-FAAS foram 3,9 e 13,2 μg L-1 para Co, 110,0 e 366,0 μg L-1 para Mn, respectivamente. No caso do método desenvolvido, os limites de detecção e quantificação foram 0,055 e 0,18 μg L-1 para Co, 9,76 e 32,5 μg L-1 para Mn, respectivamente. A comparação entre os dois métodos foi realizada através do teste-t pareado. No caso do Co, ao nível de confiança 99% os valores não diferiram estatisticamente. Já para o Mn os valores de concentração obtidos também foram concordantes entre si, apesar deste fato não poder ser comprovado estatisticamente devido à diferença de desvios-padrão dos dois métodos. A repetibilidade foi de 3,2% para Co e 8,0% para Mn. A frequência de amostragem foi de 25 amostras h-1.

Submitted by Daniele Amaral (daniee_ni@hotmail.com) on 2016-10-21T16:55:58Z No. of bitstreams: 1 DissSRD.pdf: 1861053 bytes, checksum: 0d2c7429000f796d3cc95d7da4e0a6dd (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-11-08T19:01:38Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissSRD.pdf: 1861053 bytes, checksum: 0d2c7429000f796d3cc95d7da4e0a6dd (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-11-08T19:01:45Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissSRD.pdf: 1861053 bytes, checksum: 0d2c7429000f796d3cc95d7da4e0a6dd (MD5) / Made available in DSpace on 2016-11-08T19:01:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissSRD.pdf: 1861053 bytes, checksum: 0d2c7429000f796d3cc95d7da4e0a6dd (MD5) Previous issue date: 2016-05-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Given the importance of quality in the bovine meat and its relationship with the diet submitted to animals, this master dissertation has the proposition to evaluate the Ca, Cu, Fe, K, Mg, and Zn concentrations changes in blood and meat of bovines that ingested feed supplemented with yerba mate. The experiment was conducted with 48 male of bovines, which were confined and shared into 4 groups. The first one was feed without the addition of yerba mate and the others had 0.5; 1.0; and 1.5% of yerba mate added to the total mass of their diets. After slaughter, samples of feed and yerba mate, and blood, liver, and muscle of slaughtered animals were freeze-dried, ground and then microwave assisted digested in HNO3 and H2O2 medium. The analytes Ca, Mg, K, Fe, Cu, and Zn were quantified in the feed, yerba mate, and blood by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). The same analytes were quantified in the muscle and in the liver by microwave inductively plasma optical emission spectrometry (MIP OES). The methods were validated with the use of certified reference materials and statistically similar results to the certified values were obtained, with appropriates limits of detection and quantification. Principal component analyses (PCA) were performed to evaluate the influence of the addition of yerba mate combined with the variables weight, age, fat layer, and animal genetic in the liver results. The amount of added yerba mate was the leading cause of differences among the analytes results, which were not affected by the other variables. Samples of blood, liver, and muscle presented differences between the analytes concentrations with the different treatments. However, the results showed variations among the different treatments and sample sorts. In muscle matrix, higher levels of evaluated analytes in animals feed diets were obtained with 1.0% mate addition. On the other hand the highest concentration varied between treatments with 0.5 and 1.5% of mate in the samples of blood. By PCA performed with the liver samples, it was observed that except for Fe, the amount of added mate extract caused significant effect compared to control group (0%) and the group receiving the highest dosage of mate (1.5%), especially for K, Mg, and Ca. / Tendo em vista a importância da qualidade da carne bovina e sua relação com a dieta fornecida ao animal, esta dissertação teve como proposta avaliar se houve alteração na concentração dos íons metálicos Ca, Cu, Fe, K, Mg e Zn em sangue e carne de bovinos que ingeriram ração suplementada com erva-mate. O experimento foi desenvolvido com 48 bovinos machos, que foram confinados e divididos em 4 grupos. O primeiro grupo recebeu ração sem adição da erva-mate e os demais tiveram 0,5; 1,0; e 1,5% de adição da erva-mate em relação à massa total de suas dietas. Após o abate, amostras de erva-mate e da ração fornecida aos animais, assim como do sangue, fígado e músculo dos animais abatidos foram liofilizadas, moídas e em seguida digeridas em forno por radiação microondas em meio HNO3 e H2O2. Os analitos Ca, Mg, K, Fe, Cu e Zn foram determinados na ração, na erva-mate e no sangue por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). Os mesmos analitos foram determinados no músculo e no fígado por espectrometria de emissão óptica com plasma induzido por micro-ondas (MIP OES). Os métodos foram validados com o emprego de materiais de referência certificados, sendo obtidos resultados estatisticamente semelhantes aos valores certificados e limites de detecção e quantificação adequados. Análise de componentes principais (PCA) foi realizada visando avaliar a influência da adição do mate e das variáveis: peso, idade, camada de gordura e genética do pai do animal nos resultados obtidos para o fígado. A quantidade de erva-mate adicionada na dieta foi a principal causa das diferenças observadas entre os resultados obtidos para os diferentes analitos, os quais aparentemente não foram afetados pelas demais variáveis. Em relação às amostras de sangue, fígado e carne, foram observadas diferenças entre os teores dos analitos obtidos nos diferentes tratamentos e os diferentes tipos de amostra. Na matriz músculo foram obtidos teores mais elevados dos analitos avaliados dos animais que receberam ração com 1,0% de mate. Nas amostras de sangue os maiores teores variaram entre os tratamentos com 0,5 e 1,5% de mate. Através da PCA realizada com as amostras de fígado, observou-se que, exceto para o Fe, a quantidade de extrato de mate adicionada causou efeito significativo quando comparados o grupo controle (0%) e o grupo que recebeu a maior dosagem de mate (1,5%), com destaque para os teores de K, Mg e Ca.

A aplicação do processo de fotoeletrocatálise à eliminação de interferentes orgânicos em baixa concentração na eletroanálise de metais foi abordada tomando o quelato Cu(II)-EDTA como sistema modelo e o restabelecimento da onda voltamétrica do cobre como indicador de efetividade. Desenvolveram-se células eletroquímicas de camada delgada (espessura de 600 micrômetros) nas quais alguns microlitros de amostra são tratados sobre um eletrodo modificado com TiO2 (tipo P25, rico em anatase), cuja superfície é irradiada através de uma janela por um LED (370 nm). Foram construídos e avaliados os seguintes eletrodos: pasta de carbono, TiO2 e óleo parafínico (CPE-TiO2), compósitos de grafite, TiO2 e adesivo epóxi ou de silicone e ouro com oclusão de TiO2 por eletrodeposição. Estudo do efeito de parâmetros como potencial aplicado ao eletrodo, composição do eletrólito e concentração de EDTA sobre a fotocorrente permitiu selecionar condições de trabalho e estabelecer algumas correlações. Por exemplo, observou-se linearidade entre a fotocorrente e a concentração de EDTA até 1,0 mmol/L, aparente limite superior do controle difusional do processo para potência radiante aplicada, acima do qual, a cinética de oxidação passa a sobrepujar o transporte no controle da velocidade de reação. O restabelecimento pleno da onda de Cu(II) 1,0 mmol.L-1 foi observado após a irradiação por 10 min quando a concentração de EDTA não excedia 0,94 mmol.L-1. Descobriu-se um procedimento mais rápido que consiste na aplicação do tratamento fotoeletrocatalítico simultâneo ao registro de voltamogramas cíclicos repetitivos (eletrodo de Au-TiO2, 0,3 a 0,7 V vs. Ag/AgCl, 100 mV.s-1). Após o sexto ciclo, a altura do pico de redissolução anódica do Cu (reduzido durante a varredura no sentido negativo) estabiliza, permitindo a quantificação sem etapa prévia de abertura. / The photoelectrocatalysis process was investigated for the elimination of organic compounds interference on the electroanalysis of trace metals. Cu(II)-EDTA chelate was chosen as model system and the recovery of copper voltammetric peak, as effectiveness indicator. Thin layer cells (thickness of 600 micrometers) were designed for the treatment of some microliters of sample by irradiation (370 nm LED) of an electrode modified with TiO2 (P25, anatase rich). The following modified electrodes were prepared and evaluated: carbon paste with TiO2 and paraffin oil (CPE-TiO2), composites of graphite, TiO2 and epoxy or silicone binders and TiO2 occluded in electrodeposited gold on a gold substrate. The effect of parameters like potential bias, electrolyte composition and EDTA concentration on the photocurrent was evaluated to setup working conditions. Some correlations were observed, e.g., a linear dependence between photocurrent and EDTA concentration up to 1.0 mmol/L. For the irradiance applied, this concentration is possibly the upper limit of operation diffusion transport control, above which, the kinetics of the oxidation at the TiO2 modified electrode becomes the controlling process. For EDTA concentrations not exceeding 0.94 mmol.L-1, full recovery of 1.0 mmol.L-1 Cu(II) voltammetric peaks was observed after 10 min of irradiation. A faster procedure was discovered and consists in recording repetitive cyclic voltammograms (Au-TiO2 electrode, 0,3 to 0,7 V vs. Ag/AgCl scans, 100 mV.s-1) simultaneously with continuous irradiation. After the sixth cycle, the copper anodic stripping peak height stabilizes allowing quantification without previous sample pre-treatment step.

A aplicação do processo de fotoeletrocatálise à eliminação de interferentes orgânicos em baixa concentração na eletroanálise de metais foi abordada tomando o quelato Cu(II)-EDTA como sistema modelo e o restabelecimento da onda voltamétrica do cobre como indicador de efetividade. Desenvolveram-se células eletroquímicas de camada delgada (espessura de 600 micrômetros) nas quais alguns microlitros de amostra são tratados sobre um eletrodo modificado com TiO2 (tipo P25, rico em anatase), cuja superfície é irradiada através de uma janela por um LED (370 nm). Foram construídos e avaliados os seguintes eletrodos: pasta de carbono, TiO2 e óleo parafínico (CPE-TiO2), compósitos de grafite, TiO2 e adesivo epóxi ou de silicone e ouro com oclusão de TiO2 por eletrodeposição. Estudo do efeito de parâmetros como potencial aplicado ao eletrodo, composição do eletrólito e concentração de EDTA sobre a fotocorrente permitiu selecionar condições de trabalho e estabelecer algumas correlações. Por exemplo, observou-se linearidade entre a fotocorrente e a concentração de EDTA até 1,0 mmol/L, aparente limite superior do controle difusional do processo para potência radiante aplicada, acima do qual, a cinética de oxidação passa a sobrepujar o transporte no controle da velocidade de reação. O restabelecimento pleno da onda de Cu(II) 1,0 mmol.L-1 foi observado após a irradiação por 10 min quando a concentração de EDTA não excedia 0,94 mmol.L-1. Descobriu-se um procedimento mais rápido que consiste na aplicação do tratamento fotoeletrocatalítico simultâneo ao registro de voltamogramas cíclicos repetitivos (eletrodo de Au-TiO2, 0,3 a 0,7 V vs. Ag/AgCl, 100 mV.s-1). Após o sexto ciclo, a altura do pico de redissolução anódica do Cu (reduzido durante a varredura no sentido negativo) estabiliza, permitindo a quantificação sem etapa prévia de abertura. / The photoelectrocatalysis process was investigated for the elimination of organic compounds interference on the electroanalysis of trace metals. Cu(II)-EDTA chelate was chosen as model system and the recovery of copper voltammetric peak, as effectiveness indicator. Thin layer cells (thickness of 600 micrometers) were designed for the treatment of some microliters of sample by irradiation (370 nm LED) of an electrode modified with TiO2 (P25, anatase rich). The following modified electrodes were prepared and evaluated: carbon paste with TiO2 and paraffin oil (CPE-TiO2), composites of graphite, TiO2 and epoxy or silicone binders and TiO2 occluded in electrodeposited gold on a gold substrate. The effect of parameters like potential bias, electrolyte composition and EDTA concentration on the photocurrent was evaluated to setup working conditions. Some correlations were observed, e.g., a linear dependence between photocurrent and EDTA concentration up to 1.0 mmol/L. For the irradiance applied, this concentration is possibly the upper limit of operation diffusion transport control, above which, the kinetics of the oxidation at the TiO2 modified electrode becomes the controlling process. For EDTA concentrations not exceeding 0.94 mmol.L-1, full recovery of 1.0 mmol.L-1 Cu(II) voltammetric peaks was observed after 10 min of irradiation. A faster procedure was discovered and consists in recording repetitive cyclic voltammograms (Au-TiO2 electrode, 0,3 to 0,7 V vs. Ag/AgCl scans, 100 mV.s-1) simultaneously with continuous irradiation. After the sixth cycle, the copper anodic stripping peak height stabilizes allowing quantification without previous sample pre-treatment step.

95 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-09-30T14:18:36Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_Geovani.pdf: 923282 bytes, checksum: 410ba5c5697a7df386c4f1c432de6a27 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-09-30T14:20:24Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação_Geovani.pdf: 923282 bytes, checksum: 410ba5c5697a7df386c4f1c432de6a27 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-09-30T14:20:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação_Geovani.pdf: 923282 bytes, checksum: 410ba5c5697a7df386c4f1c432de6a27 (MD5) Previous issue date: 2011 / CNPq / No presente trabalho, foram desenvolvidos métodos analíticos baseados em estratégias alternativas de preparo de amostras para a determinação de metais em alimentos por técnicas de espectrometria de absorção atômica com chama. No primeiro método, a amostragem de suspensão foi usada para o preparo de amostras de iogurte para a determinação de zinco por HR-CS FAAS. As condições experimentais estabelecidas para o preparo das suspensões foram: solução de HCl 2,0 mol L-1, tempo de sonicação de 20 min e uma massa de amostra de 1,0 g. Nestas condições, os limites de detecção e quantificação obtidos foram de 0,10 e 0,32 µg g-1, respectivamente. A precisão expressa como desvio padrão relativo (RSD) foi de 0,82 e 2,08% para amostras contendo concentrações de zinco de 4,85 e 2,49 µg g-1, respectivamente. A exatidão do método foi confirmada pela análise de material de referência certificado (CRM) de leite em pó desnatado NIST SRM 1549. O método proposto foi aplicado para determinação de zinco em sete amostras de iogurte. O teor de zinco variou de 2,19 a 4,85 µg g-1. No segundo método, a foto- oxidação com radiação UV e H2O2 foi usada para o preparo de amostras de vinho para a determinação de ferro e manganês por FS-FAAS. As condições experimentais estabelecidas para a degradação das amostras de vinho foram: volume de 2,5 mL de H2O2 30% (v/v), pH 10,0, concentração do tampão de 0,14 mol, L-1 e um tempo de irradiação de 30 min. Nestas condições, foram obtidos limites de detecção e quantificação de 0,030 e 0,099 µg mL-1 para ferro, e de 0,022 e 0,073 µg mL-1 para manganês, respectivamente. A precisão expressa como RSD foi de 2,8 e 0,65% para ferro, e de 2,7 e 0,54% para manganês para concentrações de 0,5 e 2,0 µg mL-1, respectivamente. Teste de adição e recuperação usado para avaliar a exatidão do método foi na faixa de 90 a 111% para ferro e na faixa de 95 a 107% para manganês. O método proposto foi aplicado para a determinação de ferro e manganês em seis amostras de vinho tinto. As concentrações obtidas variaram na faixa de 1,58 a 4,45 µg mL-1 para ferro e na faixa de 1,30 a 1,91 µg mL-1 para manganês. / Salvador

122 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-03-22T17:20:17Z No. of bitstreams: 1 Tese corrigida final.pdf: 1322795 bytes, checksum: a277616fb5634d49040e3b569eae8dd2 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-06-05T17:38:45Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese corrigida final.pdf: 1322795 bytes, checksum: a277616fb5634d49040e3b569eae8dd2 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-06-05T17:38:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese corrigida final.pdf: 1322795 bytes, checksum: a277616fb5634d49040e3b569eae8dd2 (MD5) Previous issue date: 2012 / CAPES / No presente trabalho, desenvolveu-se um método alternativo para determinação de cobre, ferro, níquel e zinco, usando a espectrometria de fluorescência de raios-X com energia dispersiva (EDXRF), em amostras de etanol combustível e cachaça, após procedimento de pré-concentração. O procedimento consistiu na retenção dos analitos em papel cromatográfico de troca iônica, suporte sólido que se mostrou apropriado para medições diretas por EDXRF. Algumas variáveis foram otimizadas e os melhores resultados obtidos foram: vazão de amostragem de 2,0 mL min-1, pH entre 5,0 e 7,5 e volume de amostragem de 10 mL. No procedimento, com auxílio de uma bomba peristáltica, alíquotas da solução padrão ou amostra foram passadas em papel cromatográfico de troca catiônica, que foi cortado em círculos com 13 mm de diâmetro e adaptados em suporte para filtração. Após a secagem dos papéis cromatográficos, foram realizadas medições diretas no papel empregando espectrômetro de fluorescência de raios-x de energia dispersiva. As curvas de calibração apresentaram resposta linear no intervalo de 0,050 a 1,50 μg mL-1 dos analitos. As repetibilidades, expressas em termos de RSD das soluções-padrão contendo 0,25 μg mL-1 de Cu, Fe, Ni e Zn, calculadas a partir de 15 determinações consecutivas, foram de 2,5, 2,8, 3,0 e 2,7%; e 3,1, 2,9, 2,8 e 2,7%, para matrizes com 96% e 50% de etanol, respectivamente. Obteve-se limites de quantificação (LQ) iguais a 43, 50, 50 e 40; e 47, 54, 59 e 45 μg mL-1, para matrizes com 96% e 50% de etanol, respectivamente. O procedimento foi verificado através de testes de recuperação, adicionando-se 100 μg L-1 de cada metal nas diferentes amostras, com resultados entre 92 e 99%. Os resultados obtidos pelo método proposto foram comparados com os resultados obtidos por um método comparativo usando ICP OES, após digestão das amostras, não apresentando diferenças significativas, com um nível de confiança de 95%. O método proposto é simples e não exigiu que as amostras fossem submetidas a qualquer pré-tratamento drástico ou demorado. / Salvador

Esta dissertação descreve o desenvolvimento de uma metodologia de determinação de Cu(II), Pb(II), Cd(II) e Zn(II) em amostras ambientais por voltametria de redissolução anódica (ASV) automatizada com sistema de Análise por Injeção Sequencial (SIA). Sensores impressos com o eletrodo de trabalho de filme fino de mercúrio foram utilizados em uma cela de fluxo. As determinações foram feitas por adição de padrão, com o sistema SIA fazendo a diluição em linha da solução padrão de referência e formando na bobina coletora e auxiliar um segmento contendo as zonas de amostra, solução padrão e solução de diluição. A concentração do padrão preparada nesse segmento gerou um sinal de corrente indistinguível do sinal gerado por uma solução padrão de mesma concentração preparada em batelada em balão volumétrico. Os limites de quantificação e detecção foram da ordem de µg L-1, comparáveis à de técnicas de espectrometria atômica com detecção óptica, cujos custos instrumentais e de manutenção são significativamente maiores. Com o sistema proposto os limites de quantificação e detecção podem ser aumentados ou diminuídos pela simples alteração dos parâmetros como vazão e número de reversões de fluxo, bem como o tempo de deposição no potenciostato. Os limites de detecção e quantificação foram, respectivamente, de 1,3 e 4,3 µg L-1 para o Cu(II), 1,4 e 4,6 µg L-1 para o Pb(II), 0,6 e 1,8 µg L-1 para o Cd(II) e 4,2 e 14 µg L-1 para o Zn(II). Esses limites de detecção e quantificação foram obtidos quando o método funcionou com volume de amostra de 1000 µL, vazão de 10 µL s-1 (durante a etapa de deposição), e utilizando 3 reversões de fluxo (volume de reversão = 950 µL), totalizando um tempo de deposição de 315 segundos. O potenciostato, trabalhando sincronicamente com o sistema SIA operou com potencial de condicionamento de -0,1 V vs. pseudo referência de Ag (100 s), potencial de deposição de -1,0 V para Cu(II), Pb(II) e Cd(II) e de -1,3 V para Zn(II) (315 s), frequência de onda quadrada de 100 Hz, incremento de potencial de 6 mV e altura de pulso de 40 mV. Para determinação de Zn(II) foi necessário depositar Ga0 no eletrodo de trabalho e evitar a formação do intermetálico de Zn0 com Cu0. Estudos de interferentes não apontaram desvios significativos em interferentes aniônicos e catiônicos, mas apresentaram desvios significativos na presença de ácidos húmicos e ácidos fúlvicos. A exatidão do método foi avaliada por estudos de adição e recuperação em amostra de água que resultaram taxas de recuperação próximas de 100%. A exatidão também foi avaliada pelas porcentagens de recuperação das concentrações dos metais da amostra certificada de sedimento CRM-701 submetido ao processo de extração sequencial BCR®. As concentrações obtidas foram testadas pelo teste t de Student, mostrando que os desvios dos valores obtidos em relação aos valores certificados não sugerem a existência de diferenças estatísitcamente significativas. / This dissertation describes the development of a methodology for determination of Cu(II), Pb(II), Cd(II) and Zn(II) in environmental samples by anodic stripping voltammetry (ASV) automated by Sequential Injection Analysis (SIA). Screen printed thin mercury film sensors were used as working electrode in a flow cell. The determinations were made by standard addition, with the SIA system performing the inline dilution of the reference standard solution and forming a segment inside the holding coil containing zones of sample, standard and dilution solutions. The concentration of the standard prepared in this segment generated a current signal undistinguishable from the signal generated by a standard solution of the same concentration prepared manually in a volumetric flask. The limits of quantification and detection were at the level of µg L-1, comparable to those of atomic spectrometry techniques with optic detection, whose instrumental and maintenance costs are significantly higher. With the proposed system the limits of quantification and detection can be increased or lowered by simple change of parameters such as flow rate and number of flow reversals, as well as the deposition time at the potenciostat. The limits of detection and quantification were, respectively, 1.3 and 4.3 µg L-1 for Cu(II), 1.4 and 4.6 µg L-1 for Pb(II), 0.6 and 1.8 µg L-1 for Cd(II) and 4.2 and 14 µg L-1 for Zn(II). These limits of detection and quantification were obtained for a sample volume of 1000 µL, flow rate of 10 µL s-1 (during the deposition step), and utilizing 3 flow reversals (volume of reversion = 950 µL) totalizing a deposition time of 315 seconds. The potentiostat worked synchronically with the SIA system performing a conditioning potential of -0,1 V vs pseudo reference of Ag (100 s), deposition potential of -1,0 V for Cu(II), Pb(II) and Cd(II) or -1,3 V for Zn(II) (315 s), square wave frequency of 100 Hz, potential step of 6 mV and pulse height of 40 mV. For determination of Zn(II), deposition of Ga0 on the working electrode was necessary to avoid the formation of intermetallic between Zn0 and Cu0. Studies of interference did not point significant deviation for anionic and ionic potentially interfering substances, but exhibited significant deviations in the presence of humic and fulvic acids. The accuracy of the method was assessed by spike and recovery experiments in a water sample that resulted recovery rates near of 100%. The accuracy was also assessed by percentages of recovery of concentrations of metals in the certified sediment sample CRM-701 undergoing the sequential extraction procedure of BCR®. The concentrations obtained were tested by test t of Student, showing that the deviations of the obtained values don´t suggest the occurrence of statistically significant differences