Nos dias de hoje um grande número de pesticidas é utilizado em colheitas, agricultura, transporte de sementes, entre outros. Esses pesticidas são moléculas orgânicas que apresentam em sua estrutura grupos funcionais capazes de formar ligações com íons metálicos, que de forma natural ou por intervenção humana, são encontradas no solo. Estas espécies entram em contato no meio ambiente, e assim, interagem formando ligações, dando forma aos chamados compostos de coordenação, ou complexos. A formação destes complexos pode alterar significativamente as propriedades dos pesticidas e dos íons metálicos, podendo acentuar seu caráter tóxico, sua persistência e degradação. Neste trabalho foram escolhidos dois pesticidas que são bons exemplos deste tipo de molécula. O fungicida Thiram, que apresenta em sua estrutura átomos de enxofre, e assim interage com uma gama de íons metálicos; e o herbicida picloram, que é um derivado piridínico, o qual apresenta um átomo de nitrogênio com pares de elétrons livres e capazes de formar ligações, e um grupamento ácido na posição dois do anel também capaz de interagir com íons metálicos. Com o intuito de se entender melhor como ocorre estas interações, realizou-se este trabalho onde observou-se a complexação dos pesticidas thiram e picloram com quatro íons metálicos previamente selecionados, zinco, cobre, cádmio e chumbo. Dessa forma, deu-se início a um estudo de complexação utilizando o método de Voltametria de Redissolução Anódica em modo de Pulso Diferencial, a fim de se avaliar a ocorrência desta complexação. Para isso, contamos com duas ferramentas muito utilizadas para a avaliação da capacidade complexante de amostras, os métodos de linearização de Scatchard e Langmuir. Com a técnica utilizada foram levantadas curvas de titulação de amostras contento os pesticidas, e a partir dos dados obtidos aplicou-se os cálculos de Langmuir e Scatchard para se obter dois parâmetros importantes, a constante de estabilidade condicional do complexo formado, K\', e a concentração de ligante que participa da reação de complexação em solução, [L]T. Os dados obtidos com ambos pesticidas foram satisfatórios, indicando a ocorrência de complexos. Porém, observou-se que essa interação é maior entre o fungicida thiram e os respectivos metais do que com o herbicida picloram. As constantes de estabilidade condicional para o fungicida thiram se encontram com Log de K\' entre 6 e 7, enquanto as mesmas para os complexos formados entre o herbicida picloram e os íons metálicos se encontram entre 5 e 6. Para se confirmar as medidas de voltametria de redissolução anódica, foram realizadas medidas de espectroscopia na região do ultravioleta visível, bem como medidas de voltametria cíclica e de pulso diferencial. / Nowadays, numerous pesticides are used in crops, agriculture, transport of seeds, among others. These pesticides are organic molecules that present functional groups in their structure which are capable of forming connections with metallic ions, which, whether naturally or by human intervention, are found in the soil. These species enter in contact in the environment, and thus, they interact forming connections, giving form to the so called compound of coordination, or complex. The formation of these complexes can alter significantly the properties of both the pesticides and the metallic ions, being able to enhance toxic character, persistence and degradation. In this work, two pesticides were chosen for being good examples of this type of molecule. The fungicide Thiram, which presents atoms of sulfur in its structure, and thus interact with a range of metallic ions; and the herbicide picloram, a derived pyridinic, which presents a nitrogen atom with pairs of free electrons and capable of forming binding, and an acid group in the position two of the ring, also capable of interacting with metallic ions. In order to better understand how these interactions occur, this work focused where the complexation of pesticides thiram and picloram was observed with four metallic ions previously selected, zinc, copper, cadmium and lead. Hence, a study of complexation was started using the method of Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry, in order to evaluate the occurrence of the complexation. For that, we counted on two tools very frequently used for the viii evaluation of the metal-binding capacity of samples, namely, the linearization methods of Scatchard and Langmuir. Titration curves of the samples containing the pesticide were obtained using the technique, and starting from the data, the calculations of Langmuir and Scatchard were applied in order to obtain two important parameters, stability conditional constant of the formed compound, K\', as well as the ligand concentration that participates in the reaction complexation in solution, [L]T. The data obtained with both pesticides were satisfactory, indicating the occurrence of complexes. However, it was observed that the interaction is larger between the fungicide thiram and the respective metals than with the herbicide picloram. The constants of conditional stability for the fungicide thiram are with LogK\' between 6 and 7, while the same ones for the compounds formed between the herbicide picloram and the metallic íons are between 5 and 6. To confirm the measures of anodic stripping voltammetry, spectroscopy measures were carried out in the area of the visible ultraviolet, as well as measures of cyclic voltammetry and of differential pulse.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4374.pdf: 1978957 bytes, checksum: abc0d45f953b44af1313b3a2508e3cc5 (MD5) Previous issue date: 2010-10-14 / Financiadora de Estudos e Projetos / This work describes the determination of Cu2+, Cd2+, Pb2+, Zn2+ and Co2+ using electroanalytical techniques and analyzing the data with chemometric tools. First, an univariate approach was used to investigate RMSEParately each ion using anodic stripping voltammetry in two different concentration range, mg L-1 and μg L-1. Then, the voltammetric profiles were measured for the mixture to check for interaction among them. In a second step, an orthogonal array with 16 experiments was used a calibration matrix and a second one with 10 samples as validation group. Then the profiles were mean centered and the PLS algorithm with different kind or data transformation were used to calculated both the cross validation and external validation. To improve the results KS and SPXY methods were also used. PLS results were the best method for the cross calibration detection but such procedure leaded only to correct measuring of 3 different ions. Following, the SPA method were used together with KS and SPXY and results shown the correct determination of 4 ions with external validation. A further improvement of the results were obtained when the SPA procedure were used together with MLR method to select the variables (potentials, in the present case). In this case, the prediction capacity increased and also the effect of variables selection and its correlation with the formation of intermetallic compounds were evaluated. / Este trabalho descreve a determinação dos íons metálicos: Cu2+, Cd2+, Pb2+, Zn2+ e Co2+, utilizando as técnicas voltamétricas juntamente com a análise multivariada. Inicialmente, foram realizados estudos eletroanalíticos dos íons metálicos utilizando a voltametria de pulso diferencial com redissolução anódica e diferentes faixas de concentrações, tanto em mg L-1 como em μg L-1 . Os íons foram determinados em separado e em seguida simultaneamente e puderam ser observadas as interações entre os mesmos e as possíveis formações de compostos intermetálicos. Após este estudo inicial, foi realizado um planejamento em arranjo ortogonal de 16 experimentos para ser utilizando como matriz de calibração e, outro conjunto de dados com 10 amostras foi utilizado como conjunto de validação. Os voltamogramas foram centrados na média e o algoritmo PLS foi utilizado com diferentes tipos de transformação para prever tanto na validação interna como na externa. Além das transformações foram utilizados os métodos de seleção de amostras KS e SPXY. Dentre todas as transformações e métodos de seleção utilizados, o melhor resultado obtido com o PLS para a validação interna, uma vez que a validação externa apresentou bons resultados apenas para três íons. Os mesmos conjuntos de dados foram analisados empregando o algoritmo APS, o qual utilizou como transformações a 1ª e 2ª derivadas e Log na base 10. Além das transformações, utilizou-se também a seleção de amostras KS e SPXY. Neste caso, a validação cruzada e a externa também foram estudadas e, os melhores resultados obtidos foram para a validação externa utilizando o método de seleção SPXY o qual modelou quatro íons simultaneamente. O algoritmo APS também foi utilizado como método de seleção de variáveis e juntamente com o algoritmo MLR foram utilizados para xxii selecionar potenciais. O método apresentou resultados satisfatórios, pois melhorou a capacidade de predição do método eletroanalítico e auxiliou com a análise dos fatores a elucidação de potenciais relacionados a matriz e a formação de compostos intermetálicos.

Submitted by Danielle Karla Martins Silva (danielle.martins@ufpe.br) on 2015-03-13T14:33:07Z No. of bitstreams: 2 DISSERTAÇÃO Wellyton Vasconcelos.pdf: 5901517 bytes, checksum: 8d69a53b2f1a2ee6c1261e4b9ee35228 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-13T14:33:07Z (GMT). No. of bitstreams: 2 DISSERTAÇÃO Wellyton Vasconcelos.pdf: 5901517 bytes, checksum: 8d69a53b2f1a2ee6c1261e4b9ee35228 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2014 / CNPq / O mel de abelha tem uma imagem de ser natural e saudável, entretanto, muitos dos méis consumidos hoje são produzidos em ambientes poluídos por diferentes tipos de contaminação alterando, com isso, suas características mais nobres. Nesse estudo a contaminação por metais pesados tais como Zn, Cd, Pb e Cu é avaliada para 20 amostras de mel de abelha produzidas no estado de Pernambuco utilizando a técnica de voltametria de redissolução anódica de pulso diferencial (DPASV, do inglês Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry) em eletrodo de gota pendente de mercúrio (HMDE, do inglês Hanging Mercury Drop Electrode). A formação de compostos intermetálicos entre Zn e Cu na superfície do eletrodo durante a etapa de préconcentração impede a determinação simultânea dos quatro metais na matriz orgânica mineralizada. Para a determinação de Zn utiliza-se uma solução-padrão de Ga(III) e o Cu é determinado em um potencial de deposição menor que o requerido para a redução do Zn, permitindo a determinação dos quatro metais por dois experimentos de DPASV realizados consecutivamente na mesma amostra. As faixas de concentrações de metais pesados encontrados nas amostras analisadas foram de 1,283 – 4,312 mg.g-1 para Zn, 0,168 – 0,645 mg.g-1 para Pb e 0,170 – 1,426 mg.g-1 para Cu. A presença de Cd nas amostras não foi detectada. O método apresentou altos níveis de repetitividade e ausência de viés em concentrações acima de 0,200 mg.g-1. De acordo com esses resultados, observa-se que o mel produzido em Pernambuco é de boa qualidade, embora uma das vinte amostras analisadas tenha apresentado teor de Pb acima do limite estabelecido por legislação vigente. Acredita-se que essa amostra pode ter sido contaminada durante o processo de transporte do mel já que este foi envasado em local distinto do apiário de origem. Para as demais amostras, as concentrações de metais pesados estão dentro dos parâmetros aceitáveis.

Nos dias de hoje um grande número de pesticidas é utilizado em colheitas, agricultura, transporte de sementes, entre outros. Esses pesticidas são moléculas orgânicas que apresentam em sua estrutura grupos funcionais capazes de formar ligações com íons metálicos, que de forma natural ou por intervenção humana, são encontradas no solo. Estas espécies entram em contato no meio ambiente, e assim, interagem formando ligações, dando forma aos chamados compostos de coordenação, ou complexos. A formação destes complexos pode alterar significativamente as propriedades dos pesticidas e dos íons metálicos, podendo acentuar seu caráter tóxico, sua persistência e degradação. Neste trabalho foram escolhidos dois pesticidas que são bons exemplos deste tipo de molécula. O fungicida Thiram, que apresenta em sua estrutura átomos de enxofre, e assim interage com uma gama de íons metálicos; e o herbicida picloram, que é um derivado piridínico, o qual apresenta um átomo de nitrogênio com pares de elétrons livres e capazes de formar ligações, e um grupamento ácido na posição dois do anel também capaz de interagir com íons metálicos. Com o intuito de se entender melhor como ocorre estas interações, realizou-se este trabalho onde observou-se a complexação dos pesticidas thiram e picloram com quatro íons metálicos previamente selecionados, zinco, cobre, cádmio e chumbo. Dessa forma, deu-se início a um estudo de complexação utilizando o método de Voltametria de Redissolução Anódica em modo de Pulso Diferencial, a fim de se avaliar a ocorrência desta complexação. Para isso, contamos com duas ferramentas muito utilizadas para a avaliação da capacidade complexante de amostras, os métodos de linearização de Scatchard e Langmuir. Com a técnica utilizada foram levantadas curvas de titulação de amostras contento os pesticidas, e a partir dos dados obtidos aplicou-se os cálculos de Langmuir e Scatchard para se obter dois parâmetros importantes, a constante de estabilidade condicional do complexo formado, K\', e a concentração de ligante que participa da reação de complexação em solução, [L]T. Os dados obtidos com ambos pesticidas foram satisfatórios, indicando a ocorrência de complexos. Porém, observou-se que essa interação é maior entre o fungicida thiram e os respectivos metais do que com o herbicida picloram. As constantes de estabilidade condicional para o fungicida thiram se encontram com Log de K\' entre 6 e 7, enquanto as mesmas para os complexos formados entre o herbicida picloram e os íons metálicos se encontram entre 5 e 6. Para se confirmar as medidas de voltametria de redissolução anódica, foram realizadas medidas de espectroscopia na região do ultravioleta visível, bem como medidas de voltametria cíclica e de pulso diferencial. / Nowadays, numerous pesticides are used in crops, agriculture, transport of seeds, among others. These pesticides are organic molecules that present functional groups in their structure which are capable of forming connections with metallic ions, which, whether naturally or by human intervention, are found in the soil. These species enter in contact in the environment, and thus, they interact forming connections, giving form to the so called compound of coordination, or complex. The formation of these complexes can alter significantly the properties of both the pesticides and the metallic ions, being able to enhance toxic character, persistence and degradation. In this work, two pesticides were chosen for being good examples of this type of molecule. The fungicide Thiram, which presents atoms of sulfur in its structure, and thus interact with a range of metallic ions; and the herbicide picloram, a derived pyridinic, which presents a nitrogen atom with pairs of free electrons and capable of forming binding, and an acid group in the position two of the ring, also capable of interacting with metallic ions. In order to better understand how these interactions occur, this work focused where the complexation of pesticides thiram and picloram was observed with four metallic ions previously selected, zinc, copper, cadmium and lead. Hence, a study of complexation was started using the method of Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry, in order to evaluate the occurrence of the complexation. For that, we counted on two tools very frequently used for the viii evaluation of the metal-binding capacity of samples, namely, the linearization methods of Scatchard and Langmuir. Titration curves of the samples containing the pesticide were obtained using the technique, and starting from the data, the calculations of Langmuir and Scatchard were applied in order to obtain two important parameters, stability conditional constant of the formed compound, K\', as well as the ligand concentration that participates in the reaction complexation in solution, [L]T. The data obtained with both pesticides were satisfactory, indicating the occurrence of complexes. However, it was observed that the interaction is larger between the fungicide thiram and the respective metals than with the herbicide picloram. The constants of conditional stability for the fungicide thiram are with LogK\' between 6 and 7, while the same ones for the compounds formed between the herbicide picloram and the metallic íons are between 5 and 6. To confirm the measures of anodic stripping voltammetry, spectroscopy measures were carried out in the area of the visible ultraviolet, as well as measures of cyclic voltammetry and of differential pulse.

Submitted by Morgana Andrade (morgana.andrade@ufes.br) on 2016-05-31T20:19:00Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Rosa_T_R (2).pdf: 3117900 bytes, checksum: a74a7cf64102a410c59cf5b67801b905 (MD5) / Approved for entry into archive by Patricia Barros (patricia.barros@ufes.br) on 2016-06-14T18:58:57Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Rosa_T_R (2).pdf: 3117900 bytes, checksum: a74a7cf64102a410c59cf5b67801b905 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-14T18:58:57Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Rosa_T_R (2).pdf: 3117900 bytes, checksum: a74a7cf64102a410c59cf5b67801b905 (MD5) / A combinação da voltametria de redissolução anódica usando onda quadrada (SWASV) com o eletrodo de diamante dopado com boro (DDB) foi proposta para a determinação simultânea de Zn, Cd, Pb e Cu livre e total em água de coco natural e industrializada. Os valores ótimos e/ou escolhidos a partir do planejamento experimental para essa técnica foram: e s para o potencial e tempo de pré-concentração; para a concentração do tampão acetato ; para o incremento do potencial; e para a amplitude de pulso e frequência. A aplicação da SWASV na amostra industrializada de água de coco I (IA), sem digestão prévia, forneceu concentrações livres de Zn e Cu iguais a e , respectivamente. Comparando com a técnica ICP OES, essas concentrações foram 0,33 () de Zn e 1,54 () do Cu. Nesta determinação, as concentrações de Cd e Pb foram menores que os respectivos , e . Por outro lado, uma determinação da concentração total desses analitos foi obtida após uma digestão assistida por ultrassom. Neste método, foram usados da amostra de água de coco natural A, de H2O2 (37%, ) e HCl (35%, ). Após aplicação da SWASV na amostra digerida, os valores de concentração para Zn e Cu foram 1,02 e 0,46 em relação aos valores obtidos por ICP OES. Novamente, Cd e Pb foram menores que o LD de ambas as técnicas. Alternativamente, foram realizados estudos preliminares aplicando a SWASV, com as mesmas variáveis citadas anteriormente, porém empregando o tampão amoniacal pH 8,0 em substituição ao tampão acetato pH 4,7, para determinar a concentração dos quatro metais em uma amostra natural E (NE) digerida. Os resultados obtidos para Zn e Cu foram, respectivamente, (1,04 do ICP OES) e (, ), com destaque para a grande sensibilidade obtida para o Cu. Ao final desses estudos, podemos constatar que o uso do eletrodo de diamante dopado com boro em conjunto com a SWASV é uma ferramenta analítica sensível e versátil, que abre novas possibilidades para a determinação de metais traço em amostras naturais e digeridas. / The square-wave anodic-stripping voltammetry (SWASV) and boron-doped diamond thin film electrode (BDD) have been proposed for the simultaneous determination of Zn, 11 Cd, Pb and Cu, free and total, in natural and processed coconut water. The optimal values and/or chosen from the experimental design for this technique were: -1500 mV; 240 s; 0.206 mol L-1; 11.56 mV; 55 mV and 100 Hz for the potential; time of deposition; concentration of acetate buffer pH 4.7; step voltage; pulse amplitude and frequency, respectively. The application of SWASV in the processed coconut water I (AI), with no previous digestion provided free Zn and Cu concentrations values of (85,8 ± 5%) and (7.7 ± 9%) μg L-1, respectively. Compared to the ICP OES technique, these concentrations were 33% (230 ± 1%, in μg L-1) of Zn and 154% (5.0 ± 10%, μg L-1) of Cu. In this determination, the concentrations of Cd and Pb were lower than the respective LODICP OES (0.25 and 1.6 μg L-1, respectively). On the other hand, the determination of the total concentration of these analytes was carried out after digestion process assisted by ultrasound. In this method there were used 1.00 mL of natural coconut water of the sample A (NA), 0.8 mL of H2O2 (37% v/v) and 0.6 mL HCl (35% v/v). After the application of the SWASV the concentration values of the digested sample for Zn and Cu were 102% and 46% in response to the values obtained by ICP OES. Again, Cd and Pb were lower than the LOD of both techniques. Alternatively, preliminary studies were conducted by applying SWASV with the same previously cited variables, but using pH 8.0 ammonium acetate buffer to replace the buffer with pH 4.7 to determine the concentration of the four metals in a digested natural sample E (NE). The results obtained for Zn and Cu were respectively 192.6 ± 17 μg L-1 (104% of ICP OES) and 13 ± 3 μg L-1 (), highlighting the great sensitivity obtained for the Cu. At the end of these studies we noted that the use of DDB in conjunction with SWASV is a sensitive and versatile analytical tool which opens new possibilities for the determination of trace metals in natural and digested samples.

Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2016-05-04T13:53:54Z No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 4473867 bytes, checksum: e3130e71f9f870684d06304ce755007d (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-04T13:53:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 4473867 bytes, checksum: e3130e71f9f870684d06304ce755007d (MD5) Previous issue date: 2015-08-31 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This paper describes the development of a method for quantification Cd2+, Pb2+ and Cu2+ cations, in teas, performed simultaneously, using Square Wave Anodic Stripping Voltammetry carbon nanotube paste electrode modified with bismuth film. Tea is one of the most beneficial and consumed beverage through the world, being prepared from the infusion parts of the plant Camellia sinensis. Most commonly this kind of tea presents metal ions, such as Cd 2+, Pb 2+ and Cu 2+, which offers health risk, in case of being ingested above the limit. To detect these metals, it is necessary to make use of techniques with high sensitivity. The spectrometric methods are the most widely used, but they have a high cost, are laborious and expensive. The voltammetric techniques are characterized by being inexpensive and having equal sensitivity, and even greater than some spectrometric methods. The parameters of the technique used were obtained after optimization with fractional factorial design. The tea samples were prepared through digestion with heating by microwave radiation in a closed system using diluted nitric acid and hydrogen peroxide. The method was validated based on the sample certified plant tissue (forage Marandu) and applied in green and black tea samples. Recoveries of cations Cd 2+, Pb 2+ and Cu 2+ ranged from 79.3 to 107.6%, the certified sample, and 73.3 to 122.1% in the evaluated samples of teas. The detection limits obtained in the simultaneous analysis of Cd 2+, Pb 2+ and Cu 2+ were 0.16; 0.20; 0.39 ug L-1, respectively. Cu2 + was detected only in samples of tea, but the method was efficient for the simultaneous quantification of all metals in the matrix assessed after the addition and recovery. / Este trabalho descreve o desenvolvimento de um método de quantificação dos cátions Cd2+, Pb2+ e Cu2+, em chás, realizada de forma simultânea, empregando voltametria de onda quadrada por redissolução anódica com eletrodo de pasta de nanotubo de carbono modificado por filme de bismuto. O chá é uma das bebidas mais benéficas e consumidas no mundo, sendo preparado a partir da infusão de partes da planta Camellia sinensis. Normalmente são encontrados cátions metálicos, como o Cd2+, Pb2+ e Cu2+, que se ingeridos acima do limite máximo representam riscos à saúde. Para detectar esses metais é necessário fazer uso de técnicas com alta sensibilidade. Os métodos espectrométricos são os que mais amplamente tem sido utilizado, porém apresentam custo elevado, são laboriosos e dispendiosos. As técnicas voltamétrica caracterizam-se por serem baratas e possuir sensibilidade igual e até maior que alguns métodos espectrométricos. Os parâmetros da técnica utilizada foram obtidos após otimização com planejamento fatorial fracionário. As amostras de chá foram preparadas via digestão com aquecimento por radiação micro-ondas em sistema fechado empregando ácido nítrico e peróxido de hidrogênio diluídos. A validação do método foi realizada com base na amostra certificada de tecido vegetal (forrageira Marandu) e aplicada em amostras de chá verde e preto. As recuperações dos cátions Cd2+, Pb2+ e Cu2+ variaram de 79,3 a 107,6%, na amostra certificada, e de 73,3 a 122,1% nas amostras de chás avaliadas. Os limites de detecção obtidos na análise simultânea de Cd2+, Pb2+ e Cu2+, foram 0,16; 0,20; 0,39 μg L-1, respectivamente. Foi detectado apenas Cu2+ nas amostras de chá, porém o método se mostrou eficiente para quantificação simultânea de todos os metais na matriz avaliada após a adição e recuperação.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Esta dissertação apresenta o desenvolvimento de métodos voltamétricos para a determinação de zinco em amostras comerciais de polivitamínicos, talco e materiais artísticos para pintura (giz pastel) combinando uma extração alcalina com solução aquosa de NaOH 1,0 mol L-1 e eletrodos quimicamente modificados com bismuto. Foram utilizados dois eletrodos para a quantificação de zinco nas amostras, eletrodo de filme de bismuto (BiFE) crescidos in situ sobre carbono vítreo e eletrodo de pasta de carbono quimicamente modificado com a resina de troca iônica fortemente ácida Amberlite® IR 120 e nanoestruturas de bismuto (EPCAmbBi). Verificou-se que a melhor concentração de Bi3+ para o crescimento do filme de Bi sobre carbono vítreo foi 4,0 μmol L-1 utilizando uma solução aquosa de tampão acetato 0,1 mol L-1 (pH = 4,5) como eletrólito de suporte. A melhor condição para a formação das nanoestruturas de Bi no EPC modificado com 10% de Amberlite® IR 120 foi a utilização de 30 s de pré-concentração (circuito aberto) em uma solução aquosa de Bi3+ 0,5 mmol L-1 (pH = 5,5) preparada com a solução do eletrólito de suporte. A curva analítica obtida para o Zn2+ utilizando o BiFE apresentou uma região linear de 0,5 a 5,0 μmol L-1 o valor de Limite de Detecção (LD) foi de 41 nmol L-1. Para o EPCAmbBi foi observado um único intervalo linear na curva analítica construída variando a concentração do Zn2+ de 0,05 a 8,2 μmol L-1, o LD obtido nesta curva foi igual a 10 nmol L-1. O EPCAmbBi apresentou picos de redissolução anódica para Zn2+ mais intensos e estreitos e, portanto, com melhor perfil voltamétrico, com uma sensibilidade superior à obtida com o BiFE. Além disso, o EPCAmbBi apresentou um LD menor do que o obtido com o BiFE. A extração alcalina foi um procedimento de pré-tratamento de amostra eficiente para extrair o Zn2+ da matriz de amostras sólidas, além disso, este método de extração é menos susceptível à interferências do Cu2+, uma vez que este permanece insolúvel como Cu(OH)2 durante a extração. A combinação da extração alcalina com o EPCAmbBi mostrou-se uma forma simples, rápida, eficiente e de baixo custo para a determinação de zinco em amostras de formulações farmacêuticas e de materiais artísticos para pintura (giz pastel), podendo ser empregada como um método alternativo e de menor custo em relação à espectroscopia de absorção atômica. / This dissertation presents the development of voltammetric methods to zinc determination in multivitamin commercial samples, talc, and art materials for painting (soft pastel) combining an alkaline extraction with 1.0 mol L-1 NaOH aqueous solution and bismuth modified electrodes. Two electrodes were used to zinc quantification in the samples, bismuth film electrode (BiFE) plated in situ onto glassy carbon and carbon paste electrode chemically modified with strongly acidic ion exchange resin Amberlite® IR 120 and bismuth nanostructures (EPCAmbBi). It was verified that the best concentration of Bi3+ for Bi film deposition onto glassy carbon was 4.0 μmol L-1 using an 0.1 mol L-1 acetate buffer aqueous solution (pH = 4.5) as supporting electrolyte. The best condition to formation of Bi nanostructures in the EPC modified with 10 % Amberlite® IR 120 was the use of 30 s to pre-concentration (open circuit) in 0.5 mmol L-1 Bi3+ aqueous solution (pH 5.5) prepared with supporting electrolyte solution. The obtained analytical curve for Zn2+ using BiFE presented linear range from 0.5 to 5.0 μmol L-1, the limit of detection (LD) was 41 nmol L-1. For EPCAmbBi only one linear range was observed for the analytical curve varying the Zn2+ concentration from 0.05 to 8.2 μmol L-1, LD obtained in this curve it was equal to 10 nmol L-1. The EPCAmbBi presented the most intense and sharp anodic stripping peaks for Zn2+ presenting, therefore, a better voltammetric profile, with sensitivity higher than obtained with the BiFE. Moreover, the EPCAmbBi presented a LD lower than that obtained with the BiFE. Alkaline extraction was an efficient sample pretreatment to extract Zn2+ from solid samples, besides that, this procedure was less susceptible to interferences from Cu2+, since it remains at extracting vessel as insoluble Cu(OH)2. The combination of alkaline extraction with the EPCAmbBi is a simple, fast, efficient and low cost for the zinc determination in pharmaceutical formulations and art materials for painting (soft pastel) samples, which can be employed as a low-cost alternative method to the atomic absorption spectroscopy. / Dissertação (Mestrado)

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vivia Ruth Abrantes Goncalves.pdf: 252235 bytes, checksum: 3bf6fe972171ed66057ab5014847e3d9 (MD5) Previous issue date: 2008-02-12 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Brazil is pioneering in the use of ethanol as combustible. It is a renewable fuel that is contributing for to reduce the levels of CO2 emission in the atmosphere, but that present contaminant such as Zn, Cu, Cd, Fe, Cl, Ni, Co e Pb metals. The presence of heavy metals in fuel ethanol is obtained in different steps as production and storage of ethanol, therefore, the monitoring of these inorganic contaminants is of fundamental importance for the quality of the fuel ethanol. Due to high sensibility of stripping voltammetric techniques for quantification of heavy metals and a few number of works in the literature for this kind of matrix, the objective of this work was optimize a procedure in order to contribute to this important subject that is the determination of metal trace in fuel ethanol, using a mercury film electrode (MFE). The following parameters were optimized: supporting electrolyte concentration, preconcentration time, deposition potential, scan rate, pulse amplitude, pH and composition of the reaction medium. Sensitivity was evaluated through the peak current in the simultaneous determination of Cd(II), Pb(II) and Cu(II) metal ions. The results optimized were: concentration HNO3: 5,0 x 10-3 mol.L-1, tpre: 6 minute, Edep: -700 mV, pH: 2.0 and composition of the water/ethanol mix solution (80/20%). Concentrations of Cd(II), Pb(II) and Cu(II) were studied in the concentration range between 2,0 x 10-9 and 1,0 x 10-8 mol.L-1 and the analytical curves presented good correlation coefficients (near 1,0) and sensitivity amperometric with the following values for Cd(II), Pb(II) e Cu(II) metal ions, respectively: 37.5 A.L.mol-1, 31.5 A.L.mol-1 e 77.4 A.L.mol-1. The detection limits found for Cd(II), Pb(II) and Cu(II) were of 4.2 x 10-10 mol.L-1, 4.6 x 10-10 mol.L-1 and 9.0 x 10-10 mol.L-1, respectively. The quantification limits were 1.4 x 10-9 mol.L-1, 1.5 x 10-9 mol.L-1 and 2.0 x 10-9 mol.L-1 for Cd(II), Pb(II) and Cu(II), respectively. The application of the optimized procedure in commercial fuel ethanol sample presented a good analytical performance and the concentrations of the metals were obtained by standard addiction method, presenting the following results: 4.7 x 10-8 mol.L-1 for Pb(II) and 1.7 x 10-7 mol.L-1 for Cu(II). Cd(II) was not detected on these samples. The statistical evaluation presented good results of precision (CV) for Pb(II) 18.7% and Cu(II) 8.63 %. The proposed method was compared with Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry (GFAAS) for quantification the metallic species in commercial fuel ethanol and the results showed good agreement among the two techniques / O Brasil é pioneiro no uso de etanol como combustível. Trata-se de um combustível renovável que vem contribuindo para reduzir os níveis de emissão de CO2 na atmosfera, mas que apresenta contaminantes tais como os metais Zn, Cu, Cd, Fe, Cl, Ni, Co e Pb. A presença de metais pesados em etanol combustível é oriunda das diferentes etapas de produção e armazenamento do etanol, portanto, o monitoramento destes contaminantes inorgânicos é de fundamental interesse para a qualidade do etanol como combustível. Devido a alta sensibilidade das técnicas voltamétricas de redissolução para a quantificação de metais pesados e o pequeno número de trabalhos na literatura para esse tipo de matriz, o objetivo deste trabalho foi otimizar um procedimento que contribuísse com esse importante assunto que é a determinação de metais em nível de traços em etanol combustível, usando um eletrodo de filme de mercúrio (MFE). Os parâmetros otimizados foram: concentração do eletrólito suporte, tempo de pré-concentração, potencial de deposição, velocidade de varredura, amplitude de pulso, pH e composição do meio reacional. A sensibilidade foi avaliada pela corrente de pico na determinação simultânea dos íons metálicos Cd(II), Pb(II) e Cu(II). Os resultados otimizados foram: concentração de HNO3: 5,0 x 10-3 mol.L-1, tpré: 6 minutos, Edep:-700 mV, v: 20 mV.s-1, Amp.: 50 mV, pH: 2.0 e composição da solução mista água/etanol: 80/20%. As concentrações dos íons Cd(II), Pb(II) e Cu(II) foram estudadas na faixa de concentração entre 2,0 x 10-9 e 1,0 x 10-8 mol.L-1 e as curvas analíticas apresentaram bons coeficientes de correlação (próximo de 1,0) e sensibilidade amperométrica com os seguintes valores para os íons metálicos Cd(II), Pb(II) e Cu(II), respectivamente: 37,5 A.L.mol-1, 31,5 A.L.mol-1 e 77,4 A.L.mol-1. Os limites de detecção encontrados para Cd(II), Pb(II) e Cu(II) foram de 4,2 x 10-10 mol.L-1, 4,6 x 10-10 mol.L-1 e 9,0 x 10-10 mol.L-1, respectivamente. Os limites de quantificação foram 1,4 x 10-9 mol.L-1, 1,5 x 10-9 mol.L-1 e 2,0 x 10-9 mol.L-1 para Cd(II), Pb(II) e Cu(II), respectivamente. A aplicação do procedimento otimizado em amostras de etanol combustível comercial apresentou boa resposta analítica e as concentrações dos metais foram determinadas pelo método de adição padrão, apresentando os seguintes resultados: 4,7 x 10-8 mol.L-1 para Pb(II) e 1,7 x 10-7 mol.L-1 for Cu(II). Cd(II) não foi detectado nas amostras analisadas. A avaliação estatística apresentou bons resultados de precisão (CV) para Pb(II) 18.7% e Cu(II) 8.6%. A exatidão foi avaliada comparando os resultados obtidos pelo método proposto com Espectrofotometria de Absorção Atômica com Forno de Grafite (GFAAS), para quantificação das espécies metálicas em etanol combustível comercial e os resultados mostraram boa concordância entre as duas técnicas.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2016-03-31T12:15:22Z No. of bitstreams: 1 glauciogualtierihonorio.pdf: 2076153 bytes, checksum: 5da73e6a28cee53b63fa855e4efb6984 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2016-04-24T02:56:41Z (GMT) No. of bitstreams: 1 glauciogualtierihonorio.pdf: 2076153 bytes, checksum: 5da73e6a28cee53b63fa855e4efb6984 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-24T02:56:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 glauciogualtierihonorio.pdf: 2076153 bytes, checksum: 5da73e6a28cee53b63fa855e4efb6984 (MD5) Previous issue date: 2013-03-08 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Dependendo da sua origem, o mel pode ter uma mistura de diferentes componentes, principalmente carboidratos, que conferem sabor adocicado ao produto. A concentração mineral é baixa, e depende do ambiente onde o mel é produzido, sendo afetada pela composição do solo, pela geologia e pelas condições geográficas locais. Por ser resultado de um processo de bioacumulação, o mel pode ser utilizado para obter informações a respeito do ambiente em que as abelhas produtoras vivem. O presente trabalho desenvolveu uma metodologia para extração e quantificação de Cu, Pb, Cd e Zn em mel com eletrodo de diamante dopado com boro, por voltametria de pulso diferencial. A metodologia foi otimizada por meio de planejamento de experimentos, com obtenção de modelos de previsão, após um estudo detalhado a cerca da ativação da superfície do eletrodo. O uso de ferramentas estatísticas, como Análise de Componentes Principais, Análise de Variância e superfícies de resposta auxiliaram na obtenção de condições ótimas de análise para os metais com o eletrodo proposto. Para análise de Cu, Pb e Cd utilizou-se o potencial de deposição de -0,95 V vs Ag|AgCl por 240 segundos, em ácido clorídrico 0,1 molL-1. A análise de Zn foi realizada em tampão acetato 0,5 molL-1 com um potencial de deposição de -1,5 V vs Ag|AgCl por 240 segundos. Por se tratar de uma matriz heterogênea e rica em matéria orgânica, um tratamento de digestão da amostra foi necessário. A mineralização do mel em chapa de aquecimento foi o procedimento mais adequado para tratamento da amostra. O método otimizado apresentou seletividade, boa sensibilidade, precisão, exatidão e robustez. A concentração dos analitos encontrados variaram entre 0,242 e 1,378 mgL-1 para o Cu; 0,129 e 0,918 mgL-1 para o Pb e 0,819 e 2,492 mgL-1 para o Zn. O Cd não foi detectado em nenhuma das amostras. As medidas obtidas foram comparadas com eletrodo de carbono vítreo modificado com filme de mercúrio e espectrometria de absorção atômica com forno de grafite, e os resultados encontrados não diferiram estatisticamente, sendo analisados por Análise de Variância. / Depending on the origin, honey can be a mixture of different components, mainly carbohydrates, which give a sweet taste to the product. The mineral concentration is low and depends on the environment where the honey is produced, being affected by soil composition, geology and by the respective geographical locations. Being the result of a process of bioaccumulation, honey can be used to collect information about of environment in which bees live. This study developed a methodology for the extraction and quantification of Cu, Pb, Cd and Zn in honey with boron-doped diamond electrode, by differential pulse voltammetry. The methodology was optimized through design of experiments, obtaining prediction models, after a detailed study concerning the activation of the electrode surface. The use of statistical tools such as Principal Components Analysis, Analysis of variance and response surfaces assisted in obtaining optimum conditions for the analysis of metals with such electrode. For analysis of Cu, Pb and Cd was used the deposition potential of -0.95 V vs Ag|AgCl for 240 seconds, hydrochloric acid 0.1 molL-1. Zn analysis was performed in acetate buffer 0.5 mol L-1 with a deposition potential of -1.5 V vs Ag|AgCl for 240 seconds. Because it is a heterogeneous matrix, rich in organic matter, treatment of digestion of the sample was necessary. The mineralization of honey on heating plate was the most appropriate for treatment of the sample. The optimized method showed selectivity, good sensitivity, precision, accuracy and robustness. The concentration of analytes ranged between 0.242 and 1.378 mgL-1 for Cu, 0.129 and 0.918 mgL-1 for Pb and 0.819 and 2.492 mgL-1 for Zn. The Cd was not detected in any sample. The measurements obtained were compared with glassy carbon electrode modified with mercury film and atomic absorption spectrometry with graphite furnace, and the results did not differ statistically, by Analysis of variance.

Esta dissertação descreve o desenvolvimento de uma metodologia de determinação de Cu(II), Pb(II), Cd(II) e Zn(II) em amostras ambientais por voltametria de redissolução anódica (ASV) automatizada com sistema de Análise por Injeção Sequencial (SIA). Sensores impressos com o eletrodo de trabalho de filme fino de mercúrio foram utilizados em uma cela de fluxo. As determinações foram feitas por adição de padrão, com o sistema SIA fazendo a diluição em linha da solução padrão de referência e formando na bobina coletora e auxiliar um segmento contendo as zonas de amostra, solução padrão e solução de diluição. A concentração do padrão preparada nesse segmento gerou um sinal de corrente indistinguível do sinal gerado por uma solução padrão de mesma concentração preparada em batelada em balão volumétrico. Os limites de quantificação e detecção foram da ordem de µg L-1, comparáveis à de técnicas de espectrometria atômica com detecção óptica, cujos custos instrumentais e de manutenção são significativamente maiores. Com o sistema proposto os limites de quantificação e detecção podem ser aumentados ou diminuídos pela simples alteração dos parâmetros como vazão e número de reversões de fluxo, bem como o tempo de deposição no potenciostato. Os limites de detecção e quantificação foram, respectivamente, de 1,3 e 4,3 µg L-1 para o Cu(II), 1,4 e 4,6 µg L-1 para o Pb(II), 0,6 e 1,8 µg L-1 para o Cd(II) e 4,2 e 14 µg L-1 para o Zn(II). Esses limites de detecção e quantificação foram obtidos quando o método funcionou com volume de amostra de 1000 µL, vazão de 10 µL s-1 (durante a etapa de deposição), e utilizando 3 reversões de fluxo (volume de reversão = 950 µL), totalizando um tempo de deposição de 315 segundos. O potenciostato, trabalhando sincronicamente com o sistema SIA operou com potencial de condicionamento de -0,1 V vs. pseudo referência de Ag (100 s), potencial de deposição de -1,0 V para Cu(II), Pb(II) e Cd(II) e de -1,3 V para Zn(II) (315 s), frequência de onda quadrada de 100 Hz, incremento de potencial de 6 mV e altura de pulso de 40 mV. Para determinação de Zn(II) foi necessário depositar Ga0 no eletrodo de trabalho e evitar a formação do intermetálico de Zn0 com Cu0. Estudos de interferentes não apontaram desvios significativos em interferentes aniônicos e catiônicos, mas apresentaram desvios significativos na presença de ácidos húmicos e ácidos fúlvicos. A exatidão do método foi avaliada por estudos de adição e recuperação em amostra de água que resultaram taxas de recuperação próximas de 100%. A exatidão também foi avaliada pelas porcentagens de recuperação das concentrações dos metais da amostra certificada de sedimento CRM-701 submetido ao processo de extração sequencial BCR®. As concentrações obtidas foram testadas pelo teste t de Student, mostrando que os desvios dos valores obtidos em relação aos valores certificados não sugerem a existência de diferenças estatísitcamente significativas. / This dissertation describes the development of a methodology for determination of Cu(II), Pb(II), Cd(II) and Zn(II) in environmental samples by anodic stripping voltammetry (ASV) automated by Sequential Injection Analysis (SIA). Screen printed thin mercury film sensors were used as working electrode in a flow cell. The determinations were made by standard addition, with the SIA system performing the inline dilution of the reference standard solution and forming a segment inside the holding coil containing zones of sample, standard and dilution solutions. The concentration of the standard prepared in this segment generated a current signal undistinguishable from the signal generated by a standard solution of the same concentration prepared manually in a volumetric flask. The limits of quantification and detection were at the level of µg L-1, comparable to those of atomic spectrometry techniques with optic detection, whose instrumental and maintenance costs are significantly higher. With the proposed system the limits of quantification and detection can be increased or lowered by simple change of parameters such as flow rate and number of flow reversals, as well as the deposition time at the potenciostat. The limits of detection and quantification were, respectively, 1.3 and 4.3 µg L-1 for Cu(II), 1.4 and 4.6 µg L-1 for Pb(II), 0.6 and 1.8 µg L-1 for Cd(II) and 4.2 and 14 µg L-1 for Zn(II). These limits of detection and quantification were obtained for a sample volume of 1000 µL, flow rate of 10 µL s-1 (during the deposition step), and utilizing 3 flow reversals (volume of reversion = 950 µL) totalizing a deposition time of 315 seconds. The potentiostat worked synchronically with the SIA system performing a conditioning potential of -0,1 V vs pseudo reference of Ag (100 s), deposition potential of -1,0 V for Cu(II), Pb(II) and Cd(II) or -1,3 V for Zn(II) (315 s), square wave frequency of 100 Hz, potential step of 6 mV and pulse height of 40 mV. For determination of Zn(II), deposition of Ga0 on the working electrode was necessary to avoid the formation of intermetallic between Zn0 and Cu0. Studies of interference did not point significant deviation for anionic and ionic potentially interfering substances, but exhibited significant deviations in the presence of humic and fulvic acids. The accuracy of the method was assessed by spike and recovery experiments in a water sample that resulted recovery rates near of 100%. The accuracy was also assessed by percentages of recovery of concentrations of metals in the certified sediment sample CRM-701 undergoing the sequential extraction procedure of BCR®. The concentrations obtained were tested by test t of Student, showing that the deviations of the obtained values don´t suggest the occurrence of statistically significant differences