Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Esse trabalho apresenta a técnica de fluorescência de raios X por dispersão de energia (EDXRF) para calcular a espessura de filmes metálicos finos por ser de custo relativamente baixo, não destrutiva e que permite também uma análise qualitativa e até quantitativa dos elementos do revestimento. As espessuras do Níquel, Zinco e Cromo sobre aço, foram calculadas utilizando cinco procedimentos diferentes e todas as relações matemáticas obtidas foram baseadas na lei de atenuação de Beer-Lambert, que relaciona as intensidades Kα e/ou Kβ e as relações específicas do material (coeficiente de atenuação, μm). Os resultados experimentais para as espessuras do Zinco e Níquel, utilizando somente a intensidade Kα, apresentaram valores próximos dos valores estimados. Quando foi considerada a razão Kα/Kβ, os resultados experimentais divergiram bastante do estimado. Para calcular a espessura do Cromo foi necessário utilizar um método em que as camadas são calculadas separadamente, pois o revestimento de Cromo é composto por múltiplas camadas (Cromo, Cobre e Níquel), Os resultados para a espessura do Cromo foram satisfatórios. / This paper presents the energy dispersive of X-ray fluorescence ( EDXRF ) technique to calculate the thickness of thin metallic films to be relatively low-cost , non-destructive and also allows a qualitative and quantitative elements to the coating. The thicknesses of nickel , zinc and chromium on steel were calculated using five different procedures and all mathematical relationships were obtained based on Beer- Lambert attenuation law, which lists the Kα intensities and / or Kβ and unique material relations ( attenuation coefficient , μm). The experimental results for the thickness of the zinc and nickel , using only the intensity Kα, showed values close to the values estimated. When was considered the reason Kα / Kβ, experimental results diverged quite the estimate. The thickness of chrome due multiple layers (chromium, copper and nickel ), required another method in which the layers are separately calculated. The results for the thickness of the chromium has been satisfactory.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Esse trabalho apresenta a técnica de fluorescência de raios X por dispersão de energia (EDXRF) para calcular a espessura de filmes metálicos finos por ser de custo relativamente baixo, não destrutiva e que permite também uma análise qualitativa e até quantitativa dos elementos do revestimento. As espessuras do Níquel, Zinco e Cromo sobre aço, foram calculadas utilizando cinco procedimentos diferentes e todas as relações matemáticas obtidas foram baseadas na lei de atenuação de Beer-Lambert, que relaciona as intensidades Kα e/ou Kβ e as relações específicas do material (coeficiente de atenuação, μm). Os resultados experimentais para as espessuras do Zinco e Níquel, utilizando somente a intensidade Kα, apresentaram valores próximos dos valores estimados. Quando foi considerada a razão Kα/Kβ, os resultados experimentais divergiram bastante do estimado. Para calcular a espessura do Cromo foi necessário utilizar um método em que as camadas são calculadas separadamente, pois o revestimento de Cromo é composto por múltiplas camadas (Cromo, Cobre e Níquel), Os resultados para a espessura do Cromo foram satisfatórios. / This paper presents the energy dispersive of X-ray fluorescence ( EDXRF ) technique to calculate the thickness of thin metallic films to be relatively low-cost , non-destructive and also allows a qualitative and quantitative elements to the coating. The thicknesses of nickel , zinc and chromium on steel were calculated using five different procedures and all mathematical relationships were obtained based on Beer- Lambert attenuation law, which lists the Kα intensities and / or Kβ and unique material relations ( attenuation coefficient , μm). The experimental results for the thickness of the zinc and nickel , using only the intensity Kα, showed values close to the values estimated. When was considered the reason Kα / Kβ, experimental results diverged quite the estimate. The thickness of chrome due multiple layers (chromium, copper and nickel ), required another method in which the layers are separately calculated. The results for the thickness of the chromium has been satisfactory.

Orientadores: Marcos Nogueira Eberlin, Maria Izabel Maretti Silveira Bueno / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-27T15:37:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Schwab_NicolasVilczaki_D.pdf: 3814064 bytes, checksum: 830504748a20c22da41317192a1c7d9b (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: O atual avanço na tecnologia em instrumentação analítica permite análises químicas cada vez mais rápidas e eficientes. Assim, o desenvolvimento de métodos que consistem em minimizar ou eliminar o preparo de amostra apresentam um grande diferencial em relação aos procedimentos tradicionais. Duas técnicas se destacam nesse sentido: a espectrometria de massas com ionização ambiente e a fluorescência de raios X por dispersão em energia. Com características distintas, essas técnicas abrangem um enorme campo de aplicações na ciência. Seguindo este conceito, esta tese de doutorado está dividida em três partes, que ilustram as diferentes aplicações utilizando uma das técnicas mencionadas. Primeiramente, foi relatada a produção e caracterização de superfícies funcionalizadas à base de silício poroso, como substrato para espectrometria de massas com ionização ambiente por dessorção via electrospray (DESI-MS). Os resultados encontrados mostraram que estas superfícies são excelentes alternativas como substrato para análises em DESI-MS, levando a baixos limites de detecção, eliminação de problemas referentes à contaminação cruzada e melhora na estabilidade do sinal analítico. O capítulo seguinte descreve o desenvolvimento de uma fonte portátil para ionização ambiente de moléculas por espectrometria de massas, que elimina a necessidade do uso de cilindros de gás e bombas injetoras. Sua eficiência foi comprovada por meio de análises de diversos compostos, gerando expectativas futuras para aplicações em campo, para resolução de casos analíticos conjuntamente com uso de equipamentos miniaturizados de espectrômetros de massas. Na parte final, foi demonstrado o uso da técnica de fluorescência de raios X na filatelia. Trata-se de uma técnica não destrutiva, onde, obteve-se o perfil elementar característico de diversas amostras de selos postais antigos como, por exemplo, os elementos relacionados à composição das tintas utilizadas na impressão. Como consequência, essa metodologia pode ser utilizada na discriminação em casos de falsificação de peças raras / Abstract: The advancement in analytical instrumentation allows today faster and more efficient chemical analysis. The development of new methods with regards to minimize or eliminate sample preparation steps has a great advantage over traditional procedures. Two techniques stand out in this concept: the ambient ionization mass spectrometry and energy dispersive X-ray fluorescence. With different characteristics, both techniques cover a huge range of applications in analytical chemistry. Following this idea, this thesis is divided into three parts that demonstrates some applications using the techniques mentioned earlier. The first chapter describes the production and characterization of functionalized porous silicon surfaces as substrates for desorption ionization electrospray mass spectrometry (DESI-MS). The results showed that specific surfaces provides an excellent alternative for spot analysis in DESI-MS, increasing detectability, eliminating cross-contamination problems and improving the analytical signal stability. The next chapter reports the development of a portable ambient ionization source for mass spectrometry, which eliminates the use of gas cylinders and injection pumps. Its efficiency was confirmed by analysis of several compounds leading to prospects for field applications; using for example with miniaturized mass spectrometers. Finally, the last chapter demonstrates the use of X-ray fluorescence in philately. The method developed is nondestructive and is a suitable technique to detect elements related with the composition of inks that are used to print stamps. For this reason, this is a powerful methodology to identify counterfeit samples of rare stamps mainly / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Os Ormosils pertencem aos sistemas nanoestruturados, apresentando uma grande diversidade de estruturas e permitindo o controle das propriedades dos materiais obtidos. Os Ormosils contribuem ao desenvolvimento de materiais multifuncionais pela sua estrutura flexível (matriz hospedeira), que permite a oclusão de diversas espécies (moleculares, iônicas), a qual pode ser ajustada pela mudança dos grupos funcionais dos silanos precursores. Os filmes dos Ormosils têm potencial aplicação em fitas dosimétricas, janelas inteligentes, selos antifraude, dispositivos fotônicos, filmes fotocatalíticos e dispositivos fotocrômicos. Esta Tese abordou a determinação qualitativa, semiquantitativa e quantitativa dos filmes dos Ormosils (contendo nanopartículas de TiO2, ZnO e Fosfotungstatos ([PW12O40]3)) e aqueles constituídos por uma rede interpenetrante de sílica, sesquisiloxano e hidroxiuretana de poli(dimetilsiloxano) contendo Fosfotungstatos, com potencial aplicação em membranas para células combustíveis e na produção de janelas fotocrômicas. Outro dos materiais analisados constituíram Ormosils ocluídos na matriz de Poli(imidas), com potencial aplicação no armazenamento de Hidrogênio, membranas para células combustíveis e revestimentos isolantes e anticorrosivos.<br /><br /> A quantificação e mapeamento dos elementos fotoativos são relevantes para a melhoria no desenvolvimento destes materiais, entretanto, esta não é uma tarefa trivial devido à natureza intrínseca destes materiais híbridos em que a fase orgânica e a inorgânica estão intimamente ligadas e devido à presença de um grande número de elementos químicos que muitas vezes interferem na análise. Desta forma, estes materiais híbridos se constituem em matrizes complexas de análise e há necessidade de se desenvolver e estudar métodos analíticos específicos. A fim de melhor compreender as propriedades fotocrômicas, anticorrosivas e mecânicas destes materiais, é importante conhecer a distribuição dos silicatos e dos fosfotungstatos no interior dos filmes.<br /><br /> Os Estudos de Interferência da Autoabsorção da Fluorescência de Tungstênio pelos demais elementos nos filmes dos Ormosils, nos induziram a abordar a quantificação por XRF, não somente pelo ponto de vista atômico, senão complementar com a abordagem molecular. O Espalhamento Raman Ressonante de RaiosX mostrouse igualmente importante para entender os fenômenos de interferência observados nestes sistemas complexos. <br /><br /> Foi possível identificar e detectar o dopante Ti na faixa de dezenas de mg.Kg1 , mediante análises de Fluorescência de RaiosX em ângulo rasante (GIXRF) assistida por Radiação Síncrotron. De maneira complementar, análises de Microfluorescência de RaiosX (&micro;XRF) assistida por Radiação Síncrotron possibilitaram conhecer a distribuição espacial do Titânio e Zinco nos Ormosils. Nestas análises XRF não se empregaram materiais certificados para validação, contudo fora preparados no nosso laboratório materiais de referência, com procedimento de preparo similar àquele das amostras usando o método de semiquantificação baseado em Parâmetros Fundamentais. Os resultados de Fluorescência de RaiosX foram validados pelos resultados das análises por ICPOES e Ativação por Nêutrons (INAA). Os diferentes métodos de análise empregados (&micro;XRF, GIXRF, EDXRF, ICPOES, AAS) foram efetivos em precisão e em exatidão na quantificação de Tungstênio e Zinco. Entretanto para o caso de Titânio, somente puderam se considerar os resultados de &micro;XRF e ICPOES. Portanto, serão necessários métodos analíticos adicionais para validar os resultados da concentração deste elemento nos Ormosils. ICPOES e INAA demonstraram serem métodos de referência para os resultados XRF (Laboratório, Radiação Síncrotron) nossos materiais.<br /><br /><br /><br /> / Organically modified silicates or Ormosil are nanostructured systems displaying a wide range of structures, which facilitates the control of properties of materials obtained from them. Ormosil contribute to the development of multifunctional materials because of their flexible structure (matrix host), which allow the occlusion of various species (ionic, molecular), can be adjusted by changing functional groups of precursor silanes. Ormosil films have potential for application to dosimetric tapes, smart windows, antifraud sealing, photonic devices, photocatalytic films, and photochromic devices. In this thesis was investigated qualitative, semiquantitative and quantitative determination of ormosil films (containing TiO2 nanoparticles, ZnO, and phosphotungstates ([PW12O40]3))and those composed of an interpenetrating network of silica, sesquisiloxane, and polydimethylsiloxane hydroxyurethane containing phosphotungstate for use in fuel cell membranes, and production of photochromic windows. It also investigated Ormosil containing phosphotungstate occluded in a polyimide matrix with potential application to hydrogen storage, fuel cell membranes, and insulating and anticorrosion coatings.<br /><br /> Quantification and mapping of photoactive elements are important to promote the development of these materials. However, these are not trivial tasks due to the intrinsic nature of these hybrid materials in which organic and inorganic phases are closely linked and the presence of a large number of chemicals elements interferes with the analysis. Since these hybrid materials constitute complex matrices to analyze, it is necessary to develop and examine specific analytical methods. In order to better understand the photochromic, anticorrosive, and mechanical properties of these materials, it is important to identify the distribution of silicates and phosphotungstates inside the films.<br /><br /> Selfabsorption interference studies of Tungsten XRay fluorescence by the others constituents in the Ormosil films led us to approach quantification by XRF, not only from the atomic perspective, but also to supplement with the molecular approach. XRay Resonant Raman Scattering (XRS) was equally important to explain interference phenomena observed in these complex systems. <br /><br /> It was possible to identify and detect Ti dopant in the range of tens of mg.Kg1 by means of Grazing Incidence XRay Fluorescence (GIXRF) analysis assisted by Synchrotron Radiation. In addition, Microscopic Xray Fluorescence analysis (&micro;XRF) assisted by Synchrotron Radiation enabled the identification of spatial distributions of Titanium and Zinc within ormosils. Since these XRF analyses did not employ certified materials for validation, standards were prepared at our laboratory following a similar protocol to that used to prepare the samples. The semiquantification method based on fundamental parameters was also used, which demonstrated be very useful and efficient. Xray fluorescence results were validated by those obtained from Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (ICPOES) and Instrumental Neutron Activation Analysis (INAA). The different methods of analysis employed (&micro;XRF, GIXRF, EDXRF, ICPOES, AAS) were effective regarding precision and accuracy in Tungsten and Zinc quantification. In the case of Titanium, however, only &micro;XRF and ICPOES results could be taken into account. Therefore, there is the need for additional analytical methods to validate concentration results for this element in ormosils. ICPOES and INAA proved to be reference methods for results obtained through XRF (Laboratory and assisted by Synchrotron Radiation) for our materials.

O consumo de tabaco é uma das principais causas de doenças e morte prematuras no mundo; é a segunda droga mais consumida entre os adolescentes brasileiros, sendo considerado uma importante porta de entrada para o uso de drogas ilícitas. O Brasil é o segundo produtor mundial de tabaco e desde de 1993 destaca-se como o maior exportador. Os radionuclídeos naturais das séries do 232Th e 238U são encontrados no tabaco em baixas concentrações absorvidos diretamente do solo ou por deposição foliar. No ato de fumar ocorre a transferência desses radionuclídeos através da queima do tabaco para os tecidos e órgãos humanos podendo gerar lesões cancerígenas, sendo o mais relevante o câncer de pulmão. Existem poucos dados sobre a caracterização radiológica e elementar dos derivados do tabaco brasileiros, o que torna relevante o presente estudo que teve como objetivos a determinação da radioatividade natural e da concentração de elementos maiores e traços em derivados de tabaco produzidos e comercializados no Brasil. As técnicas analíticas empregadas foram alfa e beta total após separação radioquímica para os radionuclídeos 226Ra, 228Ra e 210Pb com determinação em detector proporcional de fluxo gasoso e baixa radiação de fundo, espectrometria alfa após separação radioquímica para o radionuclídeo 210Po, análise por ativação com nêutrons instrumental (INAA) e fluorescência por dispersão de raios X (EDXRF) para determinação de 238U, 232Th, elementos maiores e traços. Foram analisados produtos derivados da Nicotina tabacum L. de diferentes marcas adquiridas em tabacarias: cigarro não aromatizados, cigarro aromatizado, charuto, rapé, cigarro de palha e fumo de corda. Pela técnica de INAA foi possível determinar a concentração de 19 elementos e pela técnica de EDXRF de 31 elementos o que possibilitou uma ampla caracterização multielementar e as técnicas analíticas empregadas se mostraram complementares. Os elementos que apresentaram maiores valores de concentração foram o Ca e o K entre todas as amostras amostragem e entre todos os radionuclídeos naturais determinados o 228Ra apresentou maiores valores de concentração de atividade. A partir da concentração de atividade determinada foram calculadas a dose anual estimada e a dose anual efetiva para os radionuclídeos 210Pb e 210Po, levando-se em consideração um consumo anual de 3,65 kg de tabaco por ano. A dose anual efetiva variou de 69,5 &mu;Sv ano-1 à 121 &mu;Sv ano-1. Os produtos que apresentaram maiores valores de concentração e consequentemente maiores valores de dose anual efetiva, para a maioria dos radionuclídeos analisados, foram os cigarros de palha e fumos de corda. / Tobacco use is one of the leading causes of premature illness and death in the world; is the second most consumed drug among Brazilian adolescents, being considered an important gateway to the use of illicit drugs. Brazil is the second largest tobacco producer in the world and since 1993 it has been the largest exporter. The natural radionuclides from the 232Th and 238U series are found in tobacco at low concentrations absorbed directly from the soil or by foliar deposition. In the act of smoking occurs the transference of these radionuclides through the burning of the tobacco to the human tissues and organs and they can generate carcinogenic lesions, being the lung cancer the most relevant. There are few data on the elemental and radiological characterization of Brazilian tobacco products, which makes relevant the present study that had as objectives the determination of the natural radioactivity and the concentration of major and trace elements in tobacco products produced and marketed in Brazil. The analytical techniques employed were gross alpha and beta, after radiochemical separation for the radionuclides 226Ra, 228Ra and 210Pb with determination in a gaseous flow proportional detector of low background radiation, alpha spectrometry after radiochemical separation for the radionuclide 210Po, instrumental neutron activation analysis (INAA) and X-ray scattering fluorescence (EDXRF) for determination of 238U, 232Th, major and trace elements. Nicotine tabacum L. products from different brands acquired in cigar stores were analyzed: non-flavored cigarettes, flavored cigarettes, cigar, snuff, straw cigarettes and rope smoke. Using the INAA technique, it was possible to determine the concentration of 19 elements and with the EDXRF technique 31 elements, which enabled a wide multielementar characterization; the analytical techniques employed were complementary. The elements that presented the highest concentration values were Ca and K among all the samples and among all the natural radionuclides determined the 228Ra presented higher values of activity concentration. The estimated annual dose and annual effective dose for the 210Pb and 210Po radionuclides were calculated from the determined activity concentration, taking into account an annual consumption of 3.65 kg of tobacco per year. The effective annual dose ranged from 69.5 &mu;Sv y-1 to 121 &mu;Sv y-1. The products with the highest concentration values and hence the highest annual effective dose for the majority of the radionuclides analyzed were straw cigarettes and rope smoke.

O objetivo principal deste trabalho foi avaliar a composição química do material particulado em suspensão na atmosfera na cidade de Limeira/SP, pela técnica de fluorescência de raios X dispersiva em energia (EDXRF). Um amostrador tipo stacker foi utilizado para coletar particulados fino (partículas com diâmetro aerodinâmico entre 2,5 e 10 \'mü\'m) e grosso (partículas maiores que 10 \'mü\'m), utilizando filtros de policarbmüonato de 47 mm de diâmetro e com diâmetros de poro de 0,4 e 8 \'mü\'m, respectivamente. As amostras foram coletadas em 2006 (de janeiro a dezembro), 2008 (de janeiro a abril e de julho a dezembro) e 2009 (de janeiro a março). Na excitação da técnica de EDXRF utilizou-se um tubo de Mo com filtro de Fe (análise sob vácuo) para a determinação dos elementos do Al ao Ca, e com filtro de Zr (análise sob ar atmosférico) para determinação do Sc ao Zn e também do Pb. Para a detecção dos raios X utilizou-se um detector semicondutor de Si(Li) acoplado a um analisador multicanal, com um tempo de aquisição de 300 s. Os espectros de raios X foram interpretados através do programa AXIL e a para a quantificação dos elementos químicos fez-se o uso da metodologia dos parâmetros fundamentais. Realizou-se também microanálises nas amostras utilizando-se um microscópio eletrônico de varredura acoplado a um sistema de fluorescência de raios X por dispersão em energia (SEM/EDS) para a caracterização química e morfológica das partículas coletadas no material particulado em suspensão. Determinou-se também a concentração de negro de fumo (black carbon) utilizando a técnica de reflectância. Embora a amostragem não tenha sido suficiente para indicar a contribuição de cada fonte de emissão, a metodologia de análise de agrupamento possibilitou a identificar duas principais fontes para o material particulado em suspensão: poeira de solo e resíduos de queima de cana-de-açúcar / The main objective of this work was to evaluate the chemical composition of the suspended particulate matter from the atmosphere of the city of Limeira, State of São Paulo, by energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) technique. A stacker filter sampler was used to collect the fine (particles with aerodynamic diameter between 2.5 and 10 \'mü\'m) and the gross particulates (particles larger than 10 \'mü\'m) employing 47 mm polycarbonate filters, with 0.4 and 8 \'mü\'m pore diameters, respectively. Samples were collected in 2006 (from January to December), 2008 (from January to April and from July to December), and 2009 (from January to March). The EDXRF excitation was carried out using a Mo X-ray tube with Fe filter (analysis under vacuum) to determine elements from Al to Ca, and with Zr filter (analysis under air atmosphere) to determine from Sc to Zn and also Pb. A Si(Li) semiconductor detector coupled to a multichannel analyzer was used for X-ray detection, with 300 s acquisition time. The X-ray spectra were deconvoluted by the AXIL software, and fundamental parameters methodology was adopted for quantification. Samples microanalysis by scanning electron microscope, connected to an energy dispersive X-ray fluorescence system (SEM/EDS) was carried out for chemical and morphological characterization of collected particles in the suspended particulate matter. Black carbon content was also evaluated by reflectance. Despite the fact that the sampling was not enough to indicate the contribution of each emission source, grouping analysis statistical method allowed to identify two main sources of the particulate matter in suspension: dust soil and sugar cane burning residues

O objetivo principal do trabalho foi a avaliação da composição química do material particulado em suspensão na atmosfera em Londrina/PR e Piracicaba/SP. A amostragem foi realizada nas estações de verão e inverno, utilizando-se um amostrador tipo stacker, permitindo a coleta simultânea de particulados fino (partículas com diâmetro aerodinâmico menor que 2,5 \'mü\'m) e grosso (entre 2,5 e 10 \'mü\'m), utilizando filtros com 47 mm de diâmetro e diâmetros de poros de 0,4 e 8 \'mü\'m, respectivamente.Para a análise das amostras, foi utilizada a técnica de fluorescência de raios X por dispersão em energia (EDXRF). As excitações e detecções dos raios X característicos foram realizadas sob atmosfera de ar e vácuo, quantificando-se os elementos químicos na faixa do Al ao Zr. Os espectros de raios X obtidos foram interpretados com o auxílio do programa AXIL. A quantificação dos elementos químicos foi realizada pela metodologia dos parâmetros fundamentais. Foi utilizado também um microscópio eletrônico de varredura acoplado a um sistema de fluorescência de raios X por dispersão em energia para a caracterização química e morfológica dos principais grupos de partículas existentes no material particulado. A metodologia de análise de agrupamento foi usada para identificar as possíveis fontes de emissão ou de formação do material particulado / The main objective of this work was the chemical composition evaluation of the suspended particulate matter in the Londrina/PR and Piracicaba/SP atmospheres. The sampling was accomplished in the summer and winter seasons, with a stacker filter holder, which allowed the simultaneous collection of fine particulates (particles with aerodynamic diameter smaller than 2,5 \'mü\'m) and gross particulates (particles between 2,5 and 10 \'mü\'m), using filters of 47 mm diameter and pore diameters of 0,4 and 8 \'mü\'m, respectively. The samples analysis was accomplished with the energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) technique. The excitation and detection of the characteristic X-rays were done in air atmosphere and vacuous, quantifying the chemical elements in the range from Al to Zr. The obtained X-rays spectra were interpreted with the aid of the AXIL software. The chemical elements quantification was accomplished by the fundamental parameters methodology. It was also employed a scanning electronic microscope (SEM/EDS) connected to an energy dispersive X-ray fluorescence system for the chemical and morphologic characterization of the main groups of existent particles in the particulate matter. The grouping analysis methodology was used to identify the possible emission or formation sources of the particulate matter

Os Ormosils pertencem aos sistemas nanoestruturados, apresentando uma grande diversidade de estruturas e permitindo o controle das propriedades dos materiais obtidos. Os Ormosils contribuem ao desenvolvimento de materiais multifuncionais pela sua estrutura flexível (matriz hospedeira), que permite a oclusão de diversas espécies (moleculares, iônicas), a qual pode ser ajustada pela mudança dos grupos funcionais dos silanos precursores. Os filmes dos Ormosils têm potencial aplicação em fitas dosimétricas, janelas inteligentes, selos antifraude, dispositivos fotônicos, filmes fotocatalíticos e dispositivos fotocrômicos. Esta Tese abordou a determinação qualitativa, semiquantitativa e quantitativa dos filmes dos Ormosils (contendo nanopartículas de TiO2, ZnO e Fosfotungstatos ([PW12O40]3)) e aqueles constituídos por uma rede interpenetrante de sílica, sesquisiloxano e hidroxiuretana de poli(dimetilsiloxano) contendo Fosfotungstatos, com potencial aplicação em membranas para células combustíveis e na produção de janelas fotocrômicas. Outro dos materiais analisados constituíram Ormosils ocluídos na matriz de Poli(imidas), com potencial aplicação no armazenamento de Hidrogênio, membranas para células combustíveis e revestimentos isolantes e anticorrosivos.<br /><br /> A quantificação e mapeamento dos elementos fotoativos são relevantes para a melhoria no desenvolvimento destes materiais, entretanto, esta não é uma tarefa trivial devido à natureza intrínseca destes materiais híbridos em que a fase orgânica e a inorgânica estão intimamente ligadas e devido à presença de um grande número de elementos químicos que muitas vezes interferem na análise. Desta forma, estes materiais híbridos se constituem em matrizes complexas de análise e há necessidade de se desenvolver e estudar métodos analíticos específicos. A fim de melhor compreender as propriedades fotocrômicas, anticorrosivas e mecânicas destes materiais, é importante conhecer a distribuição dos silicatos e dos fosfotungstatos no interior dos filmes.<br /><br /> Os Estudos de Interferência da Autoabsorção da Fluorescência de Tungstênio pelos demais elementos nos filmes dos Ormosils, nos induziram a abordar a quantificação por XRF, não somente pelo ponto de vista atômico, senão complementar com a abordagem molecular. O Espalhamento Raman Ressonante de RaiosX mostrouse igualmente importante para entender os fenômenos de interferência observados nestes sistemas complexos. <br /><br /> Foi possível identificar e detectar o dopante Ti na faixa de dezenas de mg.Kg1 , mediante análises de Fluorescência de RaiosX em ângulo rasante (GIXRF) assistida por Radiação Síncrotron. De maneira complementar, análises de Microfluorescência de RaiosX (&micro;XRF) assistida por Radiação Síncrotron possibilitaram conhecer a distribuição espacial do Titânio e Zinco nos Ormosils. Nestas análises XRF não se empregaram materiais certificados para validação, contudo fora preparados no nosso laboratório materiais de referência, com procedimento de preparo similar àquele das amostras usando o método de semiquantificação baseado em Parâmetros Fundamentais. Os resultados de Fluorescência de RaiosX foram validados pelos resultados das análises por ICPOES e Ativação por Nêutrons (INAA). Os diferentes métodos de análise empregados (&micro;XRF, GIXRF, EDXRF, ICPOES, AAS) foram efetivos em precisão e em exatidão na quantificação de Tungstênio e Zinco. Entretanto para o caso de Titânio, somente puderam se considerar os resultados de &micro;XRF e ICPOES. Portanto, serão necessários métodos analíticos adicionais para validar os resultados da concentração deste elemento nos Ormosils. ICPOES e INAA demonstraram serem métodos de referência para os resultados XRF (Laboratório, Radiação Síncrotron) nossos materiais.<br /><br /><br /><br /> / Organically modified silicates or Ormosil are nanostructured systems displaying a wide range of structures, which facilitates the control of properties of materials obtained from them. Ormosil contribute to the development of multifunctional materials because of their flexible structure (matrix host), which allow the occlusion of various species (ionic, molecular), can be adjusted by changing functional groups of precursor silanes. Ormosil films have potential for application to dosimetric tapes, smart windows, antifraud sealing, photonic devices, photocatalytic films, and photochromic devices. In this thesis was investigated qualitative, semiquantitative and quantitative determination of ormosil films (containing TiO2 nanoparticles, ZnO, and phosphotungstates ([PW12O40]3))and those composed of an interpenetrating network of silica, sesquisiloxane, and polydimethylsiloxane hydroxyurethane containing phosphotungstate for use in fuel cell membranes, and production of photochromic windows. It also investigated Ormosil containing phosphotungstate occluded in a polyimide matrix with potential application to hydrogen storage, fuel cell membranes, and insulating and anticorrosion coatings.<br /><br /> Quantification and mapping of photoactive elements are important to promote the development of these materials. However, these are not trivial tasks due to the intrinsic nature of these hybrid materials in which organic and inorganic phases are closely linked and the presence of a large number of chemicals elements interferes with the analysis. Since these hybrid materials constitute complex matrices to analyze, it is necessary to develop and examine specific analytical methods. In order to better understand the photochromic, anticorrosive, and mechanical properties of these materials, it is important to identify the distribution of silicates and phosphotungstates inside the films.<br /><br /> Selfabsorption interference studies of Tungsten XRay fluorescence by the others constituents in the Ormosil films led us to approach quantification by XRF, not only from the atomic perspective, but also to supplement with the molecular approach. XRay Resonant Raman Scattering (XRS) was equally important to explain interference phenomena observed in these complex systems. <br /><br /> It was possible to identify and detect Ti dopant in the range of tens of mg.Kg1 by means of Grazing Incidence XRay Fluorescence (GIXRF) analysis assisted by Synchrotron Radiation. In addition, Microscopic Xray Fluorescence analysis (&micro;XRF) assisted by Synchrotron Radiation enabled the identification of spatial distributions of Titanium and Zinc within ormosils. Since these XRF analyses did not employ certified materials for validation, standards were prepared at our laboratory following a similar protocol to that used to prepare the samples. The semiquantification method based on fundamental parameters was also used, which demonstrated be very useful and efficient. Xray fluorescence results were validated by those obtained from Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (ICPOES) and Instrumental Neutron Activation Analysis (INAA). The different methods of analysis employed (&micro;XRF, GIXRF, EDXRF, ICPOES, AAS) were effective regarding precision and accuracy in Tungsten and Zinc quantification. In the case of Titanium, however, only &micro;XRF and ICPOES results could be taken into account. Therefore, there is the need for additional analytical methods to validate concentration results for this element in ormosils. ICPOES and INAA proved to be reference methods for results obtained through XRF (Laboratory and assisted by Synchrotron Radiation) for our materials.

O consumo de tabaco é uma das principais causas de doenças e morte prematuras no mundo; é a segunda droga mais consumida entre os adolescentes brasileiros, sendo considerado uma importante porta de entrada para o uso de drogas ilícitas. O Brasil é o segundo produtor mundial de tabaco e desde de 1993 destaca-se como o maior exportador. Os radionuclídeos naturais das séries do 232Th e 238U são encontrados no tabaco em baixas concentrações absorvidos diretamente do solo ou por deposição foliar. No ato de fumar ocorre a transferência desses radionuclídeos através da queima do tabaco para os tecidos e órgãos humanos podendo gerar lesões cancerígenas, sendo o mais relevante o câncer de pulmão. Existem poucos dados sobre a caracterização radiológica e elementar dos derivados do tabaco brasileiros, o que torna relevante o presente estudo que teve como objetivos a determinação da radioatividade natural e da concentração de elementos maiores e traços em derivados de tabaco produzidos e comercializados no Brasil. As técnicas analíticas empregadas foram alfa e beta total após separação radioquímica para os radionuclídeos 226Ra, 228Ra e 210Pb com determinação em detector proporcional de fluxo gasoso e baixa radiação de fundo, espectrometria alfa após separação radioquímica para o radionuclídeo 210Po, análise por ativação com nêutrons instrumental (INAA) e fluorescência por dispersão de raios X (EDXRF) para determinação de 238U, 232Th, elementos maiores e traços. Foram analisados produtos derivados da Nicotina tabacum L. de diferentes marcas adquiridas em tabacarias: cigarro não aromatizados, cigarro aromatizado, charuto, rapé, cigarro de palha e fumo de corda. Pela técnica de INAA foi possível determinar a concentração de 19 elementos e pela técnica de EDXRF de 31 elementos o que possibilitou uma ampla caracterização multielementar e as técnicas analíticas empregadas se mostraram complementares. Os elementos que apresentaram maiores valores de concentração foram o Ca e o K entre todas as amostras amostragem e entre todos os radionuclídeos naturais determinados o 228Ra apresentou maiores valores de concentração de atividade. A partir da concentração de atividade determinada foram calculadas a dose anual estimada e a dose anual efetiva para os radionuclídeos 210Pb e 210Po, levando-se em consideração um consumo anual de 3,65 kg de tabaco por ano. A dose anual efetiva variou de 69,5 &mu;Sv ano-1 à 121 &mu;Sv ano-1. Os produtos que apresentaram maiores valores de concentração e consequentemente maiores valores de dose anual efetiva, para a maioria dos radionuclídeos analisados, foram os cigarros de palha e fumos de corda. / Tobacco use is one of the leading causes of premature illness and death in the world; is the second most consumed drug among Brazilian adolescents, being considered an important gateway to the use of illicit drugs. Brazil is the second largest tobacco producer in the world and since 1993 it has been the largest exporter. The natural radionuclides from the 232Th and 238U series are found in tobacco at low concentrations absorbed directly from the soil or by foliar deposition. In the act of smoking occurs the transference of these radionuclides through the burning of the tobacco to the human tissues and organs and they can generate carcinogenic lesions, being the lung cancer the most relevant. There are few data on the elemental and radiological characterization of Brazilian tobacco products, which makes relevant the present study that had as objectives the determination of the natural radioactivity and the concentration of major and trace elements in tobacco products produced and marketed in Brazil. The analytical techniques employed were gross alpha and beta, after radiochemical separation for the radionuclides 226Ra, 228Ra and 210Pb with determination in a gaseous flow proportional detector of low background radiation, alpha spectrometry after radiochemical separation for the radionuclide 210Po, instrumental neutron activation analysis (INAA) and X-ray scattering fluorescence (EDXRF) for determination of 238U, 232Th, major and trace elements. Nicotine tabacum L. products from different brands acquired in cigar stores were analyzed: non-flavored cigarettes, flavored cigarettes, cigar, snuff, straw cigarettes and rope smoke. Using the INAA technique, it was possible to determine the concentration of 19 elements and with the EDXRF technique 31 elements, which enabled a wide multielementar characterization; the analytical techniques employed were complementary. The elements that presented the highest concentration values were Ca and K among all the samples and among all the natural radionuclides determined the 228Ra presented higher values of activity concentration. The estimated annual dose and annual effective dose for the 210Pb and 210Po radionuclides were calculated from the determined activity concentration, taking into account an annual consumption of 3.65 kg of tobacco per year. The effective annual dose ranged from 69.5 &mu;Sv y-1 to 121 &mu;Sv y-1. The products with the highest concentration values and hence the highest annual effective dose for the majority of the radionuclides analyzed were straw cigarettes and rope smoke.

O objetivo principal deste trabalho foi avaliar a composição química do material particulado em suspensão na atmosfera na cidade de Limeira/SP, pela técnica de fluorescência de raios X dispersiva em energia (EDXRF). Um amostrador tipo stacker foi utilizado para coletar particulados fino (partículas com diâmetro aerodinâmico entre 2,5 e 10 \'mü\'m) e grosso (partículas maiores que 10 \'mü\'m), utilizando filtros de policarbmüonato de 47 mm de diâmetro e com diâmetros de poro de 0,4 e 8 \'mü\'m, respectivamente. As amostras foram coletadas em 2006 (de janeiro a dezembro), 2008 (de janeiro a abril e de julho a dezembro) e 2009 (de janeiro a março). Na excitação da técnica de EDXRF utilizou-se um tubo de Mo com filtro de Fe (análise sob vácuo) para a determinação dos elementos do Al ao Ca, e com filtro de Zr (análise sob ar atmosférico) para determinação do Sc ao Zn e também do Pb. Para a detecção dos raios X utilizou-se um detector semicondutor de Si(Li) acoplado a um analisador multicanal, com um tempo de aquisição de 300 s. Os espectros de raios X foram interpretados através do programa AXIL e a para a quantificação dos elementos químicos fez-se o uso da metodologia dos parâmetros fundamentais. Realizou-se também microanálises nas amostras utilizando-se um microscópio eletrônico de varredura acoplado a um sistema de fluorescência de raios X por dispersão em energia (SEM/EDS) para a caracterização química e morfológica das partículas coletadas no material particulado em suspensão. Determinou-se também a concentração de negro de fumo (black carbon) utilizando a técnica de reflectância. Embora a amostragem não tenha sido suficiente para indicar a contribuição de cada fonte de emissão, a metodologia de análise de agrupamento possibilitou a identificar duas principais fontes para o material particulado em suspensão: poeira de solo e resíduos de queima de cana-de-açúcar / The main objective of this work was to evaluate the chemical composition of the suspended particulate matter from the atmosphere of the city of Limeira, State of São Paulo, by energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) technique. A stacker filter sampler was used to collect the fine (particles with aerodynamic diameter between 2.5 and 10 \'mü\'m) and the gross particulates (particles larger than 10 \'mü\'m) employing 47 mm polycarbonate filters, with 0.4 and 8 \'mü\'m pore diameters, respectively. Samples were collected in 2006 (from January to December), 2008 (from January to April and from July to December), and 2009 (from January to March). The EDXRF excitation was carried out using a Mo X-ray tube with Fe filter (analysis under vacuum) to determine elements from Al to Ca, and with Zr filter (analysis under air atmosphere) to determine from Sc to Zn and also Pb. A Si(Li) semiconductor detector coupled to a multichannel analyzer was used for X-ray detection, with 300 s acquisition time. The X-ray spectra were deconvoluted by the AXIL software, and fundamental parameters methodology was adopted for quantification. Samples microanalysis by scanning electron microscope, connected to an energy dispersive X-ray fluorescence system (SEM/EDS) was carried out for chemical and morphological characterization of collected particles in the suspended particulate matter. Black carbon content was also evaluated by reflectance. Despite the fact that the sampling was not enough to indicate the contribution of each emission source, grouping analysis statistical method allowed to identify two main sources of the particulate matter in suspension: dust soil and sugar cane burning residues