Not available / text

This dissertation discusses the synthesis, processing, and characterization of titanium carbide (TiC) and titanium diboride (TiB2) based materials for structural and electronic application. A series of TiB2 and TiC-TiB2 powders was prepared through a novel carbon coated precursors method. Reaction process, phase evolution, and microstructures were analyzed and characterized. The synthesized powders have the advantages of fine particle size (nano to submicron grade, 100nm to 800nm), high purity (low levels of contaminations such as free carbon and oxygen), loose agglomeration, and high surface area (~2.5 m2/g to 7.2 m2/g). Using the synthesized powders, three categories of composites were prepared: (1) TiB2-TiC-Ni composites with improved mechanical properties for structural applications; (2) TiB2-TiNiFeCrCoAl high-entropy alloy (HEA) composites with enhanced hardness and toughness for structural application; (3) TiC-Ti3Al based composites with good electrical and oxidation properties as the interconnect in solid oxide fuel cell. The author focuses on the sintering mechanism, microstructure and interface, reactions, and properties characterizations of above three types of composites. Correlations of processing-microstructures-properties are discussed and established based on scientific observation.

Kyoto University (京都大学) / 0048 / 新制・論文博士 / 博士(工学) / 乙第12459号 / 論工博第4041号 / 新制||工||1497(附属図書館) / 28069 / (主査)教授 平尾 一之, 教授 横尾 俊信, 教授 田中 勝久 / 学位規則第4条第2項該当

Les aciers Dual-Phase constituent plus de 50% du poids des automobiles récentes. Ils associent une très bonne formabilité à une haute limite à rupture. Cet excellent compromis mécanique résulte de leur microstructure biphasée, constituée d’une phase martensitique dure englobée dans une matrice ferritique ductile. Ces aciers contiennent principalement du carbone et du manganèse. Les ségrégations chimiques formées lors de la coulée créent, à l’issue des traitements thermo-mécaniques ultérieurs, des structures en bandes ferrito-martensitiques néfastes aux propriétés d’endommagement. Les principaux objectifs de cette thèse étaient de comprendre les mécanismes de formation des bandes, et de relier leurs caractéristiques (intensité, topologie…) aux paramètres du procédé. Des cycles thermiques inspirés du procédé industriel ont été réalisés sur des échantillons d’une nuance représentative (Fe-0.15%C-1.5%Mn). Plusieurs techniques expérimentales (dilatométrie, microscopies, sonde électronique, EBSD…) ont été mises en oeuvre pour comprendre les mécanismes de développement des microstructures. Des outils de visualisation et de quantification de la topologie bidimensionnelle et tridimensionnelle des microstructures ont été développés, permettant d'évaluer l’influence des paramètres du traitement thermique sur la microstructure finale. Pour différentes topologies, les champs de contraintes locaux responsables de l’endommagement ont été estimés à l’aide de simulations par éléments finis. Les informations recueillies permettront d’alimenter des modélisations numériques visant à reproduire la genèse des microstructures et à prévoir leur comportement mécanique en grande déformation / Modern cars are composed in weight of more than 50% of Dual-Phase steels. They combine a very good formability and high level of strength. This excellent mechanical accommodation is due to their two-phase microstructure, composed of hard martensite phase in a ductile ferrite matrix. These steels contain principally carbon and manganese. Chemical segregations developed during the casting create, after subsequent thermo-mechanical treatment, banded structures of ferrite and martensite unfavorable for damaging properties. Main objectives of this thesis were to understand mechanism of bands formation, and link their characteristic (intensity, topology…) to the process parameters. Some heat treatment routes derived of the industrial process were realized on sample of representative grade (Fe-0.15%C-1.5%Mn). Several experimental techniques (dilatometry, microscopy, electronic probe, EBSD…) were operating to understand mechanism of microstructures development. Some tool of visualization and quantification of the two-dimensional and three-dimensional were developed, enable to evaluate the influence of heat treatment parameters on the final microstructure. For different topologies, the local stress fields liable of damaging were estimated with the support of finite elements simulations. The collected information will allow loading numerical modeling with the purpose to reproduce microstructures genesis and to predict their mechanical behavior in high strain

No description available.

No description available.

Le stockage géologique est aujourd'hui envisagé dans plusieurs domaines tels que le stockage de CO2 ou celui de déchets nucléaires. C'est un projet à long terme qui nécessite un protocole d'étude particulier afin de déterminer et comprendre la formation envisagée, notamment en termes de mécanismes de transports. Les formations étudiées sont fonction du type de stockage dans le sens où un stockage de gaz ou de déchet radioactifs ne vont pas requérir les mêmes besoins. Dans le cas d'un stockage de CO2, la formation hôte doit posséder de bonnes propriétés réservoirs afin de, notamment, faciliter l'injection. Pour un stockage de déchets radioactifs, la formation hôte doit retenir au maximum les éventuelles fuites de fluides contaminés, c'est pourquoi les sites de stockage envisagés sont au sein de formation très peu poreuse et très peu perméable, argilite ou granite notamment.Les travaux présentés dans cette thèse sont liés à deux projets de stockage. Le premier a pour but l'étude pétrophysique d'une formation potentiellement hôte d'un stockage de CO2 dans le Bassin Parisien, la formation carbonatée de l'Oolithe Blanche. Cette formation, composée de trois faciès principaux, présente de faibles propriétés réservoir qui sont influencées par trois paramètres microstructuraux : la nature du liant, la quantité de compaction et, enfin, la taille des pores et leur distribution.Le second projet est basé sur l'étude d'un analogue structurale au laboratoire de Meuse/Haute-Marne de l'Andra pour le stockage de déchets radioactifs. Cet analogue est situé dans l'archipel Maltais, qui présente une structure tabulaire très proche de celle observée dans la région du laboratoire de Meuse/Haute-Marne : calcaire/argile/calcaire. Notre étude a permis la mise en évidence de plusieurs périodes de mouvement de fluides oxydants, dont une traversant l'ensemble de la formation argileuse, remettant ainsi en cause ses propriétés d'imperméabilité. / Geological storage is now considered as a technical solution for CO2 storage andnuclear waste management (for high-level and intermediate-level long-lived radioactivewaste). A geological storage is a long term project which implies a particular protocol in orderto better determine and to better understand the host rock, especially in terms of transportmechanisms. The geological formations studied are chosen in function of their storagecapacity because gas storage or nuclear waste storage do not need the same requirements.In case of CO2 storage, the host formation must provide good reservoir properties in order tofacilitate the injection. Here, the safety of the storage is guaranteed by traps (structural,residual, mineral) and by the presence of a cap rock. Concerning nuclear waste storage, thehost must retain at best the potential radioactive fluids and gaz leaks, and this is the reasonwhy storage sites are studied within low porous and low permeable formation, like argillite orgranite.The work presented in the PhD thesis is related to two storage projects. The first oneis focused on the petrophysical study of a potential host for CO2 storage in the Paris Basin,the “Oolithe Blanche” carbonate formation. The second project is an analogue study of thesedimentary structure explored in the Meuse/Haute-Marne laboratory. This laboratory isstudied by ANDRA to be the first nuclear waste storage in a deep geological formation inFrance. The analogue was found in maltese archipelagos, which presents almost the sametabular structure as the one observed in the Meuse/Haute-Marne laboratory:limestone/clay/limestone affected by a weak tectonique deformation.In the first part, the Oolithe Blanche Formation study allowed to determine thereservoir properties of the three principals facies of the formation. This study was realized onplugs sampled on quarries in Burgundy (France). Those facies are characterized by differentenvironmental processes and deposit energy; nonetheless, they are all located within ashoreface depositional environment. They are composed of ooids, pellets and bioclasts invarying proportions. The reservoir properties studied showed the Oolithe Blanche Formationis a microporous one. Microstructural parameters which influence reservoir properties are:the cement type (sparite or micrite), amount of compaction characterized by the cementquantity and the contact between elements and, at last, the pore size distribution withinporous elements (micro, meso, macropores).The second part of this project is focused on a more petrophysical study which aimedat characterizing the pore network influence (volume, shape in space) on acoustic velocities,6electrical conductivity and on permeability. The study is completed by the use of permeabilitypredictive models based on mercury porosimetry spectra.The maltese archipelagos study is based on observations made by Missenard et al.(in prep.) .), Rocher et al., (2008) and Missenard et al. (2009, 2011) on the Blue ClayFormation, thick clay formation (~ 100 m) and on the underlying Globigerina Limestone. Theclay formation presents an important fracture network characterized by gypsum filling and byan oxidizing zone near the fractures. A similar oxidation, in the shape of lobes andmushrooms, is observed within the Globigerina Limestone.This study is also divided in two parts. In the first one, the focus is on the study ofgypsum filling fractures. Studying this filling is directly linked with the storage topic, because,in the case of a nuclear waste storage, the absence of fractures and fluid motion is animportant condition to insure the storage security. In the case of gypsums filling, the study isbased on geochemical measurements on oxygen (δ18O), sulphur (δ34S) and strontiumisotopes (87Sr/86Sr) coupled with a fluid inclusion study, all measurements performed ongypsum crystal. Those analyses allow us to propose a downward fluids circulation modelthrought the clays. Fluids source which is at the origin of gypsum’s precipitation seems to beyounger than the hosted formation. Because of the position of the maltese islands, inMediterranean sea, one potential source is the Messinian evaporites, which Sr isotopic ratiocorresponds well to our data set.The second part of the maltese study concerns the oxidation shape observed withinthe Globigerina Limestone. The aim is to determine the processes which allowed thisoxidation. The main question is: are those structures the results of an internal heterogeneityin the rock or the sign of a stop in a fluid motion (stop of the fluid or stop of the oxidizingmechanism)? In order to answer those questions we based our interpretaion on the skeletonof the rock (mineralogy, magnetic mineralogy, microstructural study, geochemistry), on poreand porosity (porosity measurements, mercury porosimetry…), on permeability and on therock anisotropy (susceptibility of magnetic anisotropy (SMA) and acoustic velocitiesanisotropy). Some conflicting differences on the dataset exist, especially on anisotropy data,which can suppose some complex processes.

Cette étude s’inscrit dans le cadre du projet européen IMPRESS, "Intermetallic Materials Processing in Relation to Earth and Space Solidification". Elle porte sur la compréhension des mécanismes fondamentaux qui contrôlent la solidification de l’alliage Ti-46Al-8Nb envisagés pour le développement d’aubes de turbines. La première partie de cette étude caractérise l’influence de l’oxygène sur le comportement à la solidification d’alliages de base TiAl coulés et contenant de 40 a 48 at.% d’aluminium. L’addition d’oxygène augmente la fraction volumique de phase [alpha] formée pendant la solidification péritectique et conduit au changement de la phase primaire de solidification de la phase [bêta] à la phase [alpha] dans les alliages ternaires Ti-44,3Al-1,5O, Ti-47,7Al-0,8O et Ti-47,3Al-1,5O (at.%). Les coefficients de partage pour l’aluminium et l’oxygène kAl[alpha]/l= 0,9 et kO[alpha]/l = 1,29, ont été déterminés pour l’alliage ayant [alpha] comme phase primaire de solidification. Dans un deuxième temps, l’étude du comportement à la solidification de l’alliage Ti-46Al-8Nb, est décrite en portant une attention particulière sur les effets de la contamination et des conditions de croissance sur la formation des microstructures et des microségrégations. Deux comportements différents ont été mis en évidence : dans la phase primaire de solidification [alpha] rencontrée pour des hauts niveaux de contamination en oxygène, une très faible rétrodiffusion est observée. Pour de faibles quantités d’oxygène, la phase primaire de solidification est la phase [bêta]. Dans ce cas la présence d’oxygène induit une augmentation de l’amplitude de ségrégation malgré une forte rétrodiffusion dans la structure cubique centrée / This study was performed in the framework of the IMPRESS, "Intermetallic Materials Processing in Relation to Earth and Space Solidification", and is dedicated to the understanding of the fundamental mechanisms that control solidification in a Ti-46Al-8Nb alloy selected for TiAl-based alloy turbine blade development. The first part of this work is devoted to study the influence of oxygen on the solidification behaviour of cast TiAl-based alloys containing from 40 to 48 at.% of Al. Increasing the oxygen content affects significantly the macrostructure of the as-cast ingots, increases volume fraction of the phase formed during the peritectic solidification and leads to a change of the [bêta] primary solidification phase to the [alpha] phase in the ternary Ti-44.2Al-1.4O, Ti-47.3Al-0.9O and Ti-47.2Al-1.5O (at.%) alloys. When [alpha] is the primary solidification phase, the partition coefficients has been determined as kAl[alpha]/l= 0,9 and kO(alpha]/l = 1,29. In a second part, the solidification behaviour of Ti-46Al-8Nb alloy is investigated, with a particular attention to the contamination and growth conditions effects on microstructures and microsegregation formations. For high contamination levels, the solidification phase is [alpha] where oxygen reduces solute mobility, leading to limited backdiffusion. In low oxygen containing alloys, [bêta] is the primary solidification phase, and oxygen leads to an extent of the segregation amplitude despite high level of back-diffusion in the bcc structure

Lors de la solidification d'un alliage métallique, des hétérogénéités de composition en éléments d'alliage et des hétérogénéités de taille des structures apparaissent. La modélisation est un outil précieux dans la maitrise de la formation de ces hétérogénéités, qui sont incompatibles avec les exigences industrielles. Au niveau international, le code de calcul SOLID est l'unique code de solidification permettant la prise en compte simultanée de la germination, de la croissance et du transport des grains, de la convection naturelle et du retrait à la solidification à l'échelle industrielle. Le travail de thèse a pour but d'améliorer la description du couplage de la germination et de la croissance des grains dans ce modèle. La diffusion solutale, qui contrôle la croissance des grains, est ainsi modélisée par une longueur de diffusion prenant en compte à la fois l'avancée de l'interface grain-liquide et la convection de la phase liquide. A l'échelle microscopique, une troisième phase est également ajoutée afin d'améliorer la prédiction de la croissance des grains, notamment du développement de leur morphologie. Le modèle permet de prédire quantitativement la compétition entre germination et croissance à l'échelle microscopique. Le modèle est ensuite appliqué à des cas de coulée en lingot fixe et de coulée semi-continue afin d'étudier le couplage entre germination et croissance à l'échelle macroscopique, en présence de transport à la fois des grains, des germes et du soluté. Les prédictions du modèle sont comparées à des mesures expérimentales et permettent de mettre en évidence l'importance du transport, non seulement des grains mais également des germes, dans la formation des hétérogénéités. La prise en compte de la dendritisation des grains au cours de la solidification modifie également de façon importante les prédictions, même lorsque leur morphologie finale est globulaire / During solidification of metallic alloy, heterogeneities of solute composition and microstructure size appear. Mathematical models are valuable tools in the understanding and the control of the formation of these heterogeneities, which are incompatible with industrial requirements. Worldwide, SOLID is the only solidification model that simultaneously accounts for inoculation, the growth and motion of grains, natural convection and solidification shrinkage. The aim of this thesis is to improve the modelling of the coupling of nucleation and grain growth in this model. The solute diffusion, which controls the grain growth, is modelled by a diffusion length that takes into account both the motion of the solid-liquid interface and the convection of the liquid. At the microscopic scale, a third phase is added in order to improve the prediction of the growth of grains, particularly of the development of their morphology. The model can quantitatively predict the competition between the nucleation on inoculant particles and the grain growth at the microscopic scale. The model is applied to solidification of a static ingot and to direct chill casting in order to study the inoculation-growth coupling at the macroscopic scale. At this scale, the transport of the grains, of inoculant particles and of solute are all considered and are fully coupled. Comparisons of the model predictions to experimental measurements show the fundamental role of the transport of inoculants and of grains in the formation of the heterogeneities. The consideration of the development of dendritic grain morphologies considerably influences the predictions, even when their final morphology is globular

De nouveaux matériaux métalliques nanoporeux à base d’éléments n’appartenant pas à la famille du Pt ont été synthétisés par le "dealloying" (ou dissolution sélective) d’alliages rapidement solidifiés. L’objectif est d’examiner les propriétés catalytiques en vue d’utilisation dans des piles à combustible alcalines directes ou en tant que substrats actifs pour la spectroscopie SERS. Des surfaces et des matrices nanostructurées de cuivre de morphologie très fines et une forte surface spécifique ont été obtenues respectivement par le dealloying aqueux de rubans CuxCa100-x amorphe (35 <x< 80 % at.) et par le dellaoying chimique d’échantillons massifs de Cu90(HfZr)10. Des substrats nanoporeux d’Ag et de Co ont été produits par dealloying en retirant les phases riches en Cu et Si de rubans M38,75Cu38,75Si22,5 cristallin (avec M = Co ou Ag). En complément des techniques de caractérisations conventionnelles, toutes les structures nanoporeuses ont pu être reconstruites par nanotomographie à partir de découpes FIB. Des outils numériques spécifiques à la nanotomographie de visualisation et de cartographie en 3 dimensions ont permis de révéler la diversité morphologique des trois systèmes avec la porosité traversante. Ces matériaux ont pour la première fois été étudiés pour leur utilisation pratique en tant que catalyseurs anodiques auto-supportés. Cette étude suggére qu’ils constituent une alternative sérieuse aux composites commerciaux instables à base de Pt et supportés par du C. Des essais électrochimiques en demi-cellule ont montré une excellente activité catalytique vis-à-vis de l’oxydation d’un combustible en borane ainsi qu’une stabilité de fonctionnement supérieure dans un environnement alcalin en comparaison d’un catalyseur Pt/C. Le Co nanoporeux a montré dans des conditions similaires une meilleure efficacité mais une stabilité moindre, attribuée à la composition chimique complexe de son réseau poreux. Le Cu nanoporeux n’a pas été étudié pour les applications mentionnées précédemment en raison de sa grande fragilité. Il est suggéré d’améliorer la voie de synthèse de son précurseur pour augmenter sa tenue mécanique. Enfin le comportement mécanique de ces nouveaux matériaux métalliques nanoporeux a été abordé par des mesures de nanoindentation sur des substrats nanoporeux d’Ag. L’étude a permis de proposer un modèle phénoménologique de dépendance entre la charge et le déplacement pour cette classe de matériaux métalliques. / New nanoporous metallic materials based on non-Pt group metals have been synthesized via dealloying of rapidly solidified alloys and aimed to demonstrate competitive catalytic performance in the field of direct alkaline fuel cells and SERS-active substrates. Nanostructured copper surface and nanoporous copper matrix with very fine morphology and specific surface area were obtained by chemical dealloying of bulk Cu90(HfZr)10 and melt-spun amorphous CuxCa100-x (x ranging from 35 to 80 at.%) family of alloys accordingly. Nanoporous silver and cobalt substrates were produced by dealloying of M38.75Cu38.75Si22.5 crystalline ribbons (M = Co and Ag) as a result of the removal of Cu and Si-rich phases. In addition to conventional characterization methods, all nanoporous structures have been reconstructed by FIB-nanotomography, clearly exposing the morphological diversity of the three systems with transversal porosity when visualized and color-mapped in 3D by a special numerical tomography tool. It is for the first time that a practical significance of these materials has been explored in the scope of self-supported anodic catalysts, suggested throughout this study as an alternative to the unstable Pt-based carbon-supported commercial composites. Half-cell electrochemical tests demonstrated an excellent catalytic activity towards the oxidation of a borane fuel and superior stability of functioning in the alkaline environment compared to Pt/C catalyst. In similar conditions, nanoporous Co showed higher efficiency but lower stability, attributed to the complex chemical composition of its porous scaffold. Nanoporous Cu has not been exploited for the mentioned applications due to its high brittleness and is suggested to go through improvements on the step of precursor synthesis. Lastly, while exploring the mechanical behavior of the NPMs by instrumented nanoindentation of different nanoporous Ag substrates, a load-displacement dependence phenomenological model has been suggested for this class of metallic materials