A obtenção de amostras de nanotubos de carbono monodispersas em diâmetro e quiralidade é uma etapa importante para sua aplicação nas diversas áreas de nanotecnologia. Um recente método publicado por Arnold e colaboradores consiste em solubilizar nanotubos em água com o auxílio de surfactantes e centrifugar a solução em um gradiente de densidade. Observa-se, por medidas absorção no infravermelho, que nanotubos de diâmetro maior se encontram na região de maior densidade e aqueles de menor diâmetro, na região de densidade mais baixa. Esse resultado é oposto ao que se esperaria da densidade de cilindros ocos, que deve diminuir quando o diâmetro aumenta. Neste trabalho buscamos explicar essa aparente discrepância através de um modelo em que os surfactantes utilizados no processo de seleção - dodecil sulfato de sódio e colato de sódio - podem ser atraídos para cavidade hidrofóbica do nanotubo e arrastar moléculas de água consigo, invertendo a relação entre densidade e diâmetro. Testamos esse modelo através de simulações de mecânica molecular e dinâmica molecular clássica. Mostramos que existe um diâmetro crítico, que depende do surfactante, a partir do qual ele passa a ter mais afinidade com o interior da cavidade do nanotubo que com sua superfície externa. Mostramos também a existência de um diâmetro ótimo, em que a afinidade do surfactante com o interior do nanotubo é máxima. Simulações de dinâmica molecular acusaram a existência de uma força que atrai moléculas de surfactante para o interior do tubo e lá as aprisiona. Moléculas de água aderidas ao surfactante também são arrastadas para o interior do tubo. Através de dinâmica molecular também notamos que mesmo em solução aquosa há preferência de surfactantes maiores em tubos maiores. Calculamos a densidade de nanotubos vazios, preenchidos somente com água e preenchidos com água e surfactante. Na ausência de uma camada de surfactante encapsulando os nanotubos, mostramos que não há separação por diâmetro em gradiente de densidade se os nanotubos estiverem preenchidos. A existência de uma camada de surfactante viabiliza a separação por diâmetro de nanotubos preenchidos e explica a distribuição crescente de diâmetros em função da densidade. / Obtaining carbon nanotube samples which are monodisperse in diameter and chirality is an important step for its successful application in various nanotechnology areas. A recent procedure published by Arnold and collaborators consists in solubulizing carbon nanotubes in water with the help of surfactants and centrifuging the resulting solution in a density gradient. It is then observed, via infrared absorbance spectra, that larger diameter nanotubes are found in the larger density area while those smaller in diameter are found in lower density areas. This result is opposite to what one would expect from empty cylinders, in which the density decreases with increasing diameter. In this work we seek explanation to this discrepancy through a model in which surfactants used in the selection process - sodium dodecyl sulfate and sodium cholate - can be attracted towards the nanotube\'s hydrophobic cavity and drag water molecules with them, thus inverting the density/diameter relationship. We tested this model via molecular mechanics and classical dynamics simulations, showing that there is a critical diameter, which depends on the surfactant, at which the binding energy between the surfactant and the tube cavity exceeds that with the tube\'s outer surface. We also obtained an optimal diameter, which maximizes surfactant\'s binding energy with the tube interior. Molecular dynamics simulations showed the presence of a force which attracts surfactant molecules towards the nanotube cage and imprisons it there. Water molecules adhered to the surfactant are also dragged to the cage. We also noted, via molecular dynamics, that even in aqueous solutions larger surfactant molecules are preferred inside larger diameter tubes. We calculated the density of nanotubes in three conditions: empty, filled with water and filled with a mixture of water and surfactants. In the absence of a surfactant layer encapsulating the tubes we show that there is no separation by diameter via density gradient of the tubes are filled. The surfactant layer makes possible density gradient separation of nanotubes by diameter if the tubes are filled and explains the density increase with increasing diameter.

- Notre objectif est de pouvoir définir une méthodologie théorique qui permet de simuler les spectres de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) en prenant en compte les effets de la température, afin de proposer une aide à l’interprétation des résultats expérimentaux plus pertinente.- Pour traiter la description des effets de la température sur les paramètres de RMN, nous avons étudiés les azacalixarènes, qui sont des oligomères cycliques d’unités phénol reliées entre elles par des ponts azotés. Ces molécules ont une forme de calice d’où leur nom de azacalixarènes. Par cette cavité ces molécules peuvent capter différents types de composés et sont utilisées dans le domaine de la chimie hôte-invité.- Une grande variété de substituants peut être fixée sur ces azacalixarènes. Expérimentalement on peut suivre facilement les effets des variations de structures au niveau des propriétés physico-chimiques par la RMN.- C’est pourquoi, dans un premier temps, nous nous avons étudié la description géométrique des azacalixarènes en fonction de différents substituants et de différentes isoméries à l’aide de la théorie de la fonctionnelle de la densité, donc sans prise en compte de la température. - Enfin, nous avons simulé les paramètres de RMN de ces systèmes en utilisant la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité. Ceci pour calculer le spectre RMN des azacalixarènes à l’état fondamental.- Enfin, en effectuant des simulations de dynamique moléculaire, en utilisant la Mécanique Moléculaire, nous avons pu prendre en compte les effets de la température. Nous avons pu simuler les paramètres de RMN de ces systèmes en prenant désormais en compte les effets de la température. / - Our objective is to define a theoretical methodology, which allows to simulate the Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectra taking into account the temperature effects, in order to propose a help to the interpretation of the more relevant experimental results.- To deal with the description of the temperature effects on the NMR parameters, we have studied azacalixarenes, which are cyclic oligomers of phenol units linked together by nitrogen bridges. These molecules have a calyx shape, hence their name azacalixarenes. By this cavity these molecules can capture different types of compounds and are used in the host-guest chemistry field.- A wide variety of substituents can be attached to these azacalixarenes. Experimentally, one can easily follow the structure variations effects, at the level of physicochemical properties by NMR.- For this reason, we first investigated the geometric description of azacalixarenes as a function of different substituents and different isomers using the Density Functional Theory, so without taking into account the temperature. - Then, we simulated the NMR parameters of these systems using the Density Functional Theory. This is to calculate the azacalixarenes NMR spectrum in the ground state.- FInally, by performing molecular dynamics simulations using Molecular Mechanics, we were able to take into account the temperature effects. We were able to simulate the NMR parameters of these systems taking now into account the effects of temperature.

A obtenção de amostras de nanotubos de carbono monodispersas em diâmetro e quiralidade é uma etapa importante para sua aplicação nas diversas áreas de nanotecnologia. Um recente método publicado por Arnold e colaboradores consiste em solubilizar nanotubos em água com o auxílio de surfactantes e centrifugar a solução em um gradiente de densidade. Observa-se, por medidas absorção no infravermelho, que nanotubos de diâmetro maior se encontram na região de maior densidade e aqueles de menor diâmetro, na região de densidade mais baixa. Esse resultado é oposto ao que se esperaria da densidade de cilindros ocos, que deve diminuir quando o diâmetro aumenta. Neste trabalho buscamos explicar essa aparente discrepância através de um modelo em que os surfactantes utilizados no processo de seleção - dodecil sulfato de sódio e colato de sódio - podem ser atraídos para cavidade hidrofóbica do nanotubo e arrastar moléculas de água consigo, invertendo a relação entre densidade e diâmetro. Testamos esse modelo através de simulações de mecânica molecular e dinâmica molecular clássica. Mostramos que existe um diâmetro crítico, que depende do surfactante, a partir do qual ele passa a ter mais afinidade com o interior da cavidade do nanotubo que com sua superfície externa. Mostramos também a existência de um diâmetro ótimo, em que a afinidade do surfactante com o interior do nanotubo é máxima. Simulações de dinâmica molecular acusaram a existência de uma força que atrai moléculas de surfactante para o interior do tubo e lá as aprisiona. Moléculas de água aderidas ao surfactante também são arrastadas para o interior do tubo. Através de dinâmica molecular também notamos que mesmo em solução aquosa há preferência de surfactantes maiores em tubos maiores. Calculamos a densidade de nanotubos vazios, preenchidos somente com água e preenchidos com água e surfactante. Na ausência de uma camada de surfactante encapsulando os nanotubos, mostramos que não há separação por diâmetro em gradiente de densidade se os nanotubos estiverem preenchidos. A existência de uma camada de surfactante viabiliza a separação por diâmetro de nanotubos preenchidos e explica a distribuição crescente de diâmetros em função da densidade. / Obtaining carbon nanotube samples which are monodisperse in diameter and chirality is an important step for its successful application in various nanotechnology areas. A recent procedure published by Arnold and collaborators consists in solubulizing carbon nanotubes in water with the help of surfactants and centrifuging the resulting solution in a density gradient. It is then observed, via infrared absorbance spectra, that larger diameter nanotubes are found in the larger density area while those smaller in diameter are found in lower density areas. This result is opposite to what one would expect from empty cylinders, in which the density decreases with increasing diameter. In this work we seek explanation to this discrepancy through a model in which surfactants used in the selection process - sodium dodecyl sulfate and sodium cholate - can be attracted towards the nanotube\'s hydrophobic cavity and drag water molecules with them, thus inverting the density/diameter relationship. We tested this model via molecular mechanics and classical dynamics simulations, showing that there is a critical diameter, which depends on the surfactant, at which the binding energy between the surfactant and the tube cavity exceeds that with the tube\'s outer surface. We also obtained an optimal diameter, which maximizes surfactant\'s binding energy with the tube interior. Molecular dynamics simulations showed the presence of a force which attracts surfactant molecules towards the nanotube cage and imprisons it there. Water molecules adhered to the surfactant are also dragged to the cage. We also noted, via molecular dynamics, that even in aqueous solutions larger surfactant molecules are preferred inside larger diameter tubes. We calculated the density of nanotubes in three conditions: empty, filled with water and filled with a mixture of water and surfactants. In the absence of a surfactant layer encapsulating the tubes we show that there is no separation by diameter via density gradient of the tubes are filled. The surfactant layer makes possible density gradient separation of nanotubes by diameter if the tubes are filled and explains the density increase with increasing diameter.