Orientador: Elson Longo da Silva / Banca: Maria Aparecida Zaghete Bertochi / Banca: Sidney José Lima Ribeiro / Banca: Ieda Lucia Viana Rosa / Banca: Antonio Carlos Hernandes / Resumo: Os molibdatos e tungstatos têm grande aplicação tecnológica devido principalmente às suas propriedades eletro ópticas e fotoluminescentes. Neste trabalho pós de molibdatos tungstatos de cálcio baseados na composição [Ca(Mo1-xWx)O4] , onde (x = 0,0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8, e 1,0) foram preparados e suas estruturas cristalinas identificadas. Uma conecção entre a propriedade luminescente e a desordem estrutural, na contribuição do espectro de luminescência foi realizada considerando os diferentes sistemas e as temperaturas de tratamento térmico. As propriedades estruturais e fotoluminescentes foram avaliadas tendo como referencial os compostos CaMoO4 e CaWO4. Esses sistemas foram sintetizados pelo método dos precursores poliméricos, o que possibilitou a obtenção da fase cristalina em temperaturas inferiores a 500°C. Os pós preparados por esse processo químico foram caracterizados utilizando as técnicas termogravimétricas/calorimetria TG/DSC, difração de raios X (DRX), Espectroscopia vibracional na região do infravermelho (IR), Raman, Espectroscopia na região do ultravioleta visível (UV-Vis), Fotoluminescência (FL), e Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). Os resultados da análise térmica TG/DSC mostraram que a temperatura de cristalização se desloca para valores mais elevados com o aumento do W. Nos difratogramas de raios X, foi observada a formação da fase em todos os sistemas preparados a partir de 450°C. Por meio da espectroscopia Raman observou se que o W induz a desordem na estrutura. A emissão da fotoluminescência à temperatura ambiente com excitação de 350.7 nm foi observada em todas as amostras tratadas de 450 até 700°C. Um mecanismo foi proposto para explicar e relacionar os resultados da FL em função das variações estruturais com a temperatura de tratamento das amostras. / Abstract: The molybdates and tungstates have a great technologic potential mainly due to their electro optical and photoluminescent properties. In this work molybdate tungstate of calcium [Ca(Mo1-xWx)O4] ( x = 0,0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8, e 1,0) powders were prepared and their crystalline structure characterized. A connection between the luminescent properties and the crystalline structure disorder in the contribution of the luminescence spectra was discussed regarding to different amount and heat treatment temperatures. The structural and photoluminescent properties were evaluated based on CaMoO4 and CaWO4 compounds. These systems were synthesized by the polymeric precursor method which made possible the obtaining of the phase at temperatures lower than 500°C. The prepared powders by this method were characterized by thermogravimetric and differential scanning calorimetry technique (TG/DSC) X ray diffraction (XRD), Infra red (IR), Raman, UV-Visible spectroscopy, photoluminescence (PL) and finally by transmission electronic microscopy (TEM). In addition, the thermal analysis results showed that the temperature of crystallization shifts to higher values when the W concentration is increased the phase is obtained in all systems up to 450°C as evidenced by the XRD results. By the Raman results, it was observed that W promote short range disorder the PL measurements accomplished at room temperature and 350.7 were observed in all samples treated from 450 to 700°C. A mechanism was proposed to explain the results in function of the structural charges as the temperature treatment increase. / Doutor

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:32:11Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2007-03-09Bitstream added on 2014-06-13T21:03:34Z : No. of bitstreams: 1 campos_ab_dr_araiq.pdf: 3925366 bytes, checksum: c52713d455b07ac22c2083e163767f25 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Os molibdatos e tungstatos têm grande aplicação tecnológica devido principalmente às suas propriedades eletro ópticas e fotoluminescentes. Neste trabalho pós de molibdatos tungstatos de cálcio baseados na composição [Ca(Mo1-xWx)O4] , onde (x = 0,0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8, e 1,0) foram preparados e suas estruturas cristalinas identificadas. Uma conecção entre a propriedade luminescente e a desordem estrutural, na contribuição do espectro de luminescência foi realizada considerando os diferentes sistemas e as temperaturas de tratamento térmico. As propriedades estruturais e fotoluminescentes foram avaliadas tendo como referencial os compostos CaMoO4 e CaWO4. Esses sistemas foram sintetizados pelo método dos precursores poliméricos, o que possibilitou a obtenção da fase cristalina em temperaturas inferiores a 500°C. Os pós preparados por esse processo químico foram caracterizados utilizando as técnicas termogravimétricas/calorimetria TG/DSC, difração de raios X (DRX), Espectroscopia vibracional na região do infravermelho (IR), Raman, Espectroscopia na região do ultravioleta visível (UV-Vis), Fotoluminescência (FL), e Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). Os resultados da análise térmica TG/DSC mostraram que a temperatura de cristalização se desloca para valores mais elevados com o aumento do W. Nos difratogramas de raios X, foi observada a formação da fase em todos os sistemas preparados a partir de 450°C. Por meio da espectroscopia Raman observou se que o W induz a desordem na estrutura. A emissão da fotoluminescência à temperatura ambiente com excitação de 350.7 nm foi observada em todas as amostras tratadas de 450 até 700°C. Um mecanismo foi proposto para explicar e relacionar os resultados da FL em função das variações estruturais com a temperatura de tratamento das amostras. / The molybdates and tungstates have a great technologic potential mainly due to their electro optical and photoluminescent properties. In this work molybdate tungstate of calcium [Ca(Mo1-xWx)O4] ( x = 0,0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8, e 1,0) powders were prepared and their crystalline structure characterized. A connection between the luminescent properties and the crystalline structure disorder in the contribution of the luminescence spectra was discussed regarding to different amount and heat treatment temperatures. The structural and photoluminescent properties were evaluated based on CaMoO4 and CaWO4 compounds. These systems were synthesized by the polymeric precursor method which made possible the obtaining of the phase at temperatures lower than 500°C. The prepared powders by this method were characterized by thermogravimetric and differential scanning calorimetry technique (TG/DSC) X ray diffraction (XRD), Infra red (IR), Raman, UV-Visible spectroscopy, photoluminescence (PL) and finally by transmission electronic microscopy (TEM). In addition, the thermal analysis results showed that the temperature of crystallization shifts to higher values when the W concentration is increased the phase is obtained in all systems up to 450°C as evidenced by the XRD results. By the Raman results, it was observed that W promote short range disorder the PL measurements accomplished at room temperature and 350.7 were observed in all samples treated from 450 to 700°C. A mechanism was proposed to explain the results in function of the structural charges as the temperature treatment increase.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5681.pdf: 28007078 bytes, checksum: df8980fedeed3307bcac84b27867350e (MD5) Previous issue date: 2013-10-15 / Universidade Federal de Sao Carlos / The molybdates with scheelite-type tetragonal structure is a family of inorganic materials that has received considerable attention since the discovery of their luminescent properties, with emission in the visible spectral region. In this work, barium strontium molybdate crystals, (Ba1-xSrx)MoO4, with the compositions (x = 0, 0.25, 0.50, 0.75 and 1) were synthesized by co-precipitation method (drop by drop) in the presence of various solvents (water, 1,4-butanediol and diethylene glycol butyl ether) . The crystals obtained were structurally characterized by X-ray diffraction (XRD), Rietveld refinement, M- Raman spectroscopy (M- Raman) and Fourier transform infrared (FT -IR) spectroscopy. The shape and size of the crystals were observed by means of field emission scanning electron microscopy (FE -SEM). The optical properties were investigated by ultraviolet-visible (UV Vis) absorption spectroscopy and photoluminescence (PL) measurements. The XRD patterns, M- Raman and FT- IR spectra showed that all crystals are monophasic with a scheelite-type tetragonal structure, belonging to the space group I41/a. The lattice parameters and atomic positions obtained by Rietveld refinement were employed to molding [BaO8], [SrO8] and [MoO4] clusters into the tetragonal lattice. The microscopy images showed that (Ba1-xSrx)MoO4 crystals with different concentrations (x) and synthesized with different solvents showed changes in size (micro and nanocrystals) and the shape (octahedron, flowers, balls and rods) crystals. Photoluminescent emission at room temperature in different regions of maximum intensity was assigned to different densities of intermediate electron levels (deep and shallow) located within the band gap as a consequence of the degree of order-disorder structural in the crystal lattice and defects on the surface of crystals. Finally, we discussed possible mechanisms to explain the behavior photoluminescent. / Os molibdatos com estrutura tetragonal tipo scheelita é uma família de materiais inorgânicos que tem recebido considerável atenção desde a descoberta de suas propriedades luminescentes, com emissões na região espectral do visível. Neste trabalho, cristais de molibdatos de bário e estrôncio, (Ba1-xSrx)MoO4, com as composições (x = 0; 0,25; 0,50; 0,75 e 1) foram sintetizados pelo método de co-precipitação (gota a gota) na presença de diversos solventes (água, 1,4-Butanodiol e dietilenoglicol butil éter). Os cristais obtidos foram estruturalmente caracterizados por difração de raios X (DRX), refinamento de Rietveld, espectroscopia M-Raman (M-Raman) e espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IV). A forma e tamanho dos cristais foram observados por intermédio da microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FE-SEM). As propriedades ópticas foram investigadas por espectroscopia de absorção no ultravioleta e visível (UV-Vis) e medidas de fotoluminescência (FL). Os padrões de DRX, os espectros de M-Raman e FT-IV mostraram que todos os cristais são monofásicos com estrutura tetragonal tipo scheelita, pertencentes ao grupo espacial I41/a. Os parâmetros de rede e posições atômicas obtidos pelo Refinamento de Rietveld foram empregados para modelar os clusters [BaO8], [SrO8] e [MoO4] dentro da rede cristalina tetragonal. As imagens de microscopia indicaram que os cristais de (Ba1-xSrx)MoO4 com diferentes concentrações (x) e sintetizados com diferentes solventes apresentou modificações no tamanho (micro e nanocristais) e na forma (octaedros, flores, bastões e esferas) dos cristais. As emissões fotoluminescentes a temperatura ambiente em diferentes regiões de intensidade máxima, foi atribuída a diferentes densidades de níveis eletrônicos intermediários (rasos e profundos) localizados dentro do band gap, como consequência do grau de ordem-desordem estrutural na rede cristalina e defeitos nas superfícies dos cristais. Finalmente, foram discutidos possíveis mecanismos para explicar o comportamento fotoluminescente.

O interesse em utilizar terras raras para investigar propriedades e funções de sistemas bioquímicos tanto quanto de determinar substâncias biológicas tem crescido em diferentes áreas, incluindo biomarcadores em imunologia (fluoroimunoensaios). Atualmente, o uso de terras raras no diagnóstico de diversas doenças tem se tornado muito importante com o desenvolvimento de kits de diagnóstico. Como característica principal, as terras raras podem apresentar longo tempo de vida, fotoestabilidade e bandas de emissão finas e bem definidas na região do visível, demonstrando vantagens únicas quando comparadas a outras espécies luminescentes. O presente trabalho teve como objetivo sintetizar molibdatos de terras raras pelo método de coprecipitação, assim como caracterizá-los através de técnicas como: difração de raios X, espectroscopia do infravermelho, análise termogravimétrica, microscopia eletrônica de varredura, microscopia eletrônica de transmissão e estudos de luminescência. Nesse trabalho foram desenvolvidos três diferentes estudos de síntese: a influência da variação da velocidade do dispersor no momento da precipitação; a influência do tratamento térmico na estrutura, morfologia e propriedades luminescentes; e a influência da concentração do íon dopante nas propriedades estruturais e espectroscópicas. Outro passo importante desse trabalho foi o de aminofuncionalizar as nanopartículas utilizando um organosilano (APTES) para recobrir e estabelecer pontos para que essas partículas pudessem se ligar a espécies biológicas. Foi comprovado pelos resultados das caracterizações que esse processo foi eficiente e a incorporação da sílica foi bem sucedida. O Antígeno Específico da Próstata (PSA) foi então ligado às nanopartículas funcionalizadas para possibilitar o diagnóstico de câncer de próstata através de fluoroimunoensaios e dessa forma, níveis de detecção foram estabelecidos. / The interest in using rare earths to investigate the properties and functions of biochemical systems as well as to determinate biological substances has increased in several fields, including biomarkers in immunology (fluoroimmunoassays). Nowadays the use of lanthanides in the diagnosis of various diseases have become more important through the development of commercial diagnostic kits. As main feature, these rare earths can show a long lifetime, photostability and emission bands of atomic like behavior and well defined, in the visible region, demonstrating unique advantages when compared to other luminescent species. The present work had as its goal to synthesize rare earth molybdates by the co-precipitation method as well as to characterize these materials by X-ray diffraction, near infrared spectroscopy, thermogravimetric analysis, scanning electronic microscopy, transmission electronic microscopy and luminescent studies. In this work, three different studied were developed: the influence of the vortex speed variation during co-precipitation in the structure of the final product, morphology and luminescence properties; the influence of the annealing temperature also in the structure, morphology and luminescence properties; and the influence of concentration of the doping in the luminescence properties. Another important step of this work was the functionalization of nanoparticles using an organosilane (APTES) to coat and establish points for binding the particles to biological species. It was proved that this process was very efficient by the characterization results and the silica incorporation was well succeeded. Specific prostatic cancer (PSA) was then linked to the functionalized nanoparticles to diagnostic prostatic cancer by fluoroimmunoassay and levels for detection were established.

O interesse em utilizar terras raras para investigar propriedades e funções de sistemas bioquímicos tanto quanto de determinar substâncias biológicas tem crescido em diferentes áreas, incluindo biomarcadores em imunologia (fluoroimunoensaios). Atualmente, o uso de terras raras no diagnóstico de diversas doenças tem se tornado muito importante com o desenvolvimento de kits de diagnóstico. Como característica principal, as terras raras podem apresentar longo tempo de vida, fotoestabilidade e bandas de emissão finas e bem definidas na região do visível, demonstrando vantagens únicas quando comparadas a outras espécies luminescentes. O presente trabalho teve como objetivo sintetizar molibdatos de terras raras pelo método de coprecipitação, assim como caracterizá-los através de técnicas como: difração de raios X, espectroscopia do infravermelho, análise termogravimétrica, microscopia eletrônica de varredura, microscopia eletrônica de transmissão e estudos de luminescência. Nesse trabalho foram desenvolvidos três diferentes estudos de síntese: a influência da variação da velocidade do dispersor no momento da precipitação; a influência do tratamento térmico na estrutura, morfologia e propriedades luminescentes; e a influência da concentração do íon dopante nas propriedades estruturais e espectroscópicas. Outro passo importante desse trabalho foi o de aminofuncionalizar as nanopartículas utilizando um organosilano (APTES) para recobrir e estabelecer pontos para que essas partículas pudessem se ligar a espécies biológicas. Foi comprovado pelos resultados das caracterizações que esse processo foi eficiente e a incorporação da sílica foi bem sucedida. O Antígeno Específico da Próstata (PSA) foi então ligado às nanopartículas funcionalizadas para possibilitar o diagnóstico de câncer de próstata através de fluoroimunoensaios e dessa forma, níveis de detecção foram estabelecidos. / The interest in using rare earths to investigate the properties and functions of biochemical systems as well as to determinate biological substances has increased in several fields, including biomarkers in immunology (fluoroimmunoassays). Nowadays the use of lanthanides in the diagnosis of various diseases have become more important through the development of commercial diagnostic kits. As main feature, these rare earths can show a long lifetime, photostability and emission bands of atomic like behavior and well defined, in the visible region, demonstrating unique advantages when compared to other luminescent species. The present work had as its goal to synthesize rare earth molybdates by the co-precipitation method as well as to characterize these materials by X-ray diffraction, near infrared spectroscopy, thermogravimetric analysis, scanning electronic microscopy, transmission electronic microscopy and luminescent studies. In this work, three different studied were developed: the influence of the vortex speed variation during co-precipitation in the structure of the final product, morphology and luminescence properties; the influence of the annealing temperature also in the structure, morphology and luminescence properties; and the influence of concentration of the doping in the luminescence properties. Another important step of this work was the functionalization of nanoparticles using an organosilane (APTES) to coat and establish points for binding the particles to biological species. It was proved that this process was very efficient by the characterization results and the silica incorporation was well succeeded. Specific prostatic cancer (PSA) was then linked to the functionalized nanoparticles to diagnostic prostatic cancer by fluoroimmunoassay and levels for detection were established.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2018-03-02T23:17:20Z No. of bitstreams: 1 AndersonDeAzevedoGomesSantiago_DISSERT.pdf: 24209731 bytes, checksum: 05db1a373581407b4becff19ecbe7250 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2018-03-13T18:12:44Z (GMT) No. of bitstreams: 1 AndersonDeAzevedoGomesSantiago_DISSERT.pdf: 24209731 bytes, checksum: 05db1a373581407b4becff19ecbe7250 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-13T18:12:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AndersonDeAzevedoGomesSantiago_DISSERT.pdf: 24209731 bytes, checksum: 05db1a373581407b4becff19ecbe7250 (MD5) Previous issue date: 2017-12-18 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES) / Os molibdatos v?m sendo objeto de estudos devido as suas diversas aplica??es. Entre os molibdatos, o molibdato de b?rio (BaMoO4) e molibdato de zinco (ZnMoO4) t?m se destacado pelas suas interessantes propriedades fotoluminescentes, com emiss?es de luz na regi?o do azul, verde e laranja, e pelos seus diferentes m?todos de obten??o, como hidrotermal, sol-gel e coprecipita??o. P?s de Ba1-xZnxMoO4 (x=0; 0,25; 0,50; 0,75 e 1) foram sintetizados, em etapa ?nica, pelo m?todo de spray pir?lise ultrass?nico, utilizando temperaturas de 1000 ?C e 1100 ?C. O tempo para forma??o das part?culas dentro do reator foi de aproximadamente 1 min. As amostras foram caracterizadas estruturalmente pela t?cnica de difra??o de raios X e morfologicamente pela t?cnica de microscopia eletr?nica de varredura de emiss?o de campo (MEV-FEG). As propriedades ?pticas das amostras foram estudadas utilizando as espectroscopias de UV-vis?vel e de fotoluminesc?ncia (FL). Os padr?es de DRX mostraram que as amostras com x = 0 e x = 1 t?m estrutura cristalina scheelita tetragonal e tricl?nica, respectivamente, sem a presen?a de fases secund?rias. Por outro lado, as amostras com x = 0,25, 0,50 e 0,75 revelaram a forma??o de uma heteroestrutura tetragonal/tricl?nica, em que ocorre substitui??o at?mica de Ba2+ por Zn2+ na estrutura tetragonal do BaMoO4 e na estrutura tricl?nica do ZnMoO4 ocorrendo a substitui??o at?mica de Zn2+ por Ba2+. As micrografias de MEV-FEG demostraram que as part?culas obtidas t?m morfologia predominantemente esf?rica, com di?metros que variam entre 100 e 1500 nm. A energia de gap dos Ba1-xZnxMoO4 variou entre 4,56 eV ? 4,17 eV, com os p?s com x = 0 se obteve os valores mais elevados (4,54 eV e 4,56 eV) e os p?s com x = 1 os valores mais baixos (4,17 eV e 4,26 eV). Dessa forma, foi percebido que as energias de gap das amostras diminuem com o aumento do valor de x, ou seja, com aumento da substitui??o dos ?tomos de Ba2+ pelos de Zn2+. Os espetros fotoluminescentes (FL) das amostras apresentaram comportamento banda larga, com emiss?o predominante na regi?o laranja-vermelho e pequena contribui??o de emiss?o da regi?o azul-verde, com a amostra de x = 0,75 obtida ? 1000 ?C mostrando maior intensidade FL. As coordenadas de cromaticidade x e y mostraram que as amostras com x ? 0,75 apresentam emiss?o em laranja, entretanto, as amostras com x = 1 apresentaram emiss?o em branco, podendo ser um candidato promissor para aplica??es em diodos emissores de luz. / The molybdates have been the subject of studies due to their various applications. Among the molybdates, the barium molybdate (BaMoO4) and zinc molybdate (ZnMoO4) have been standing out by its interesting photoluminescent properties, with light emissions in the region of the blue, green and orange, and by its different methods of obtaining, such as hydrothermal, sol-gel and coprecipitation. Ba1-xZnxMoO4 (x = 0, 0.25, 0.50, 0.75 and 1) powders were synthesized, in a one-step, by the ultrasonic spray pyrolysis method, using temperatures of 1000 ?C and 1100 ?C. Time for particle formation within the reactor was approximately 1 min. The samples were structurally characterized by the X-ray diffraction and morphologically by the field emission scanning electron microscopy (FESEM). Optical properties of the samples were studied using UV-visible and photoluminescence (PL) spectroscopies. The DRX patterns showed that the samples with x = 0 and x = 1 have crystalline tetragonal scheelite and triclinic structure, respectively, without the presence of secondary phases. On the other hand, the samples with x = 0.25, 0.50 and 0.75 revealed the formation of a heterostructure tetragonal/triclinic, in which atomic substitution of Ba2+ by Zn2+ in the tetragonal structure of the BaMoO4 and triclinic structure of the ZnMoO4 occurring the atomic substitution of Zn2+ by Ba2+. FESEM micrographs showed that the particles obtained have predominantly spherical morphology with diameters ranging from 100 to 1500 nm. The gap energy of the Ba1-xZnxMoO4 ranged from 4.56 eV to 4.17 eV, with the powders with x = 0, obtaining the highest values (4.54 eV and 4.56 eV) and the powders with x = 1 the lowest values (4.17 eV and 4.26 eV). In this way, it was noticed that the gap energies of the samples decrease with the increase of the value of x, that is, with increasing substitution of the Ba2+ for the Zn2+ atoms. Photoluminescent (PL) spectra of the samples showed broad band behavior, with predominant emission in the orange-red region and small emission contribution of the blue-green region, with the sample of x = 0.75 obtained at 1000 ? C showing higher PL intensity. The chromaticity coordinates x and y showed that the samples with x ? 0.75 exhibit in orange emission, however, the samples with x = 1 presented white emission, can be a promising candidate for applications in light emitting diodes.

Este trabalho tem por objetivo estudar a eficiência dos oxiânions molibdato (MoO4 2-) e tungstato (WO4 2-) na inibição da corrosão localizada em aços inoxidáveis austeníticos (347 e 304L) em sistemas de água com alto grau de pureza na presença de íons cloreto (Cl-). Para avaliar a ação dos oxiânions estudados foram empregadas técnicas eletroquímicas de monitoramento do potencial de circuito aberto (Eoc), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), polarização cíclica (PC) e cronoamperometria (CA). Para caracterização superficial foram utilizadas microscopia óptica (MO) e microscopia eletrônica de varredura (SEM). Os ensaios foram realizados em meios contendo somente água pura desoxigenada e água pura desoxigenada contendo íons cloreto (50, 100, 200, 300 e 500 ppm) variando a concentração (0, 10-4, 10-3 e 10-2 M) dos inibidores molibdato e tungstato de sódio. Todos os experimentos foram realizados à temperatura ambiente e em condições hidrodinâmicas controladas, empregando o sistema de eletrodo de disco rotativo (RDE) com velocidade constante de1200 rpm. Os resultados mostraram que os aços inoxidáveis 347 e 304L permanecem passivos em água pura, uma vez que o meio não é agressivo. Entretanto, a adição de íons cloreto tornou-os susceptíveis à corrosão por pites, pois os cloretos atuam como desapassivadores, fragilizando o filme passivo que fornece proteção aos aços inoxidáveis. O aumento da concentração dos íons cloreto no eletrólito aumentou a sua agressividade para os dois aços estudados, sendo observado o precoce aparecimento da corrosão. No entanto, a adição dos inibidores molibdato e tungstato de sódio melhorou a qualidade da camada passiva, aumentando os valores de potencial de pite (Ep) e de módulo de impedância, mantendo a passividade dos aços num amplo intervalo de potenciais. Ensaios cronoamperométricos mostraram que na presença dos oxiânions os valores medidos de densidade de corrente de resposta para os aços inoxidáveis 347 e 304L foram acentuadamente menores em relação aos valores obtidos na ausência dos mesmos, confirmando que os inibidores utilizados atuam na melhora da camada passiva, diminuindo a sensibilidade aos cloretos e conseqüentemente aumentando a resistência contra a corrosão por pites dos aços. O estudo mostrou que os melhores resultados para ambos os aços foram obtidos na presença de 10-2 M de inibidor, tanto para o tungstato quanto para o molibdato, sendo este com eficiência levemente melhor. Além disso, o aço 304L sem partículas incrustadas de alumina mostrou-se menos susceptível aos ataques dos cloretos do que o aço 347. Nas amostras que tiveram a superfície tratada com lixas de abrasivo de alumina, essas partículas foram incrustadas nos aços e isso levou ao desaparecimento de um potencial de pite bem definido. Na presença de alta concentração de cloretos, essas partículas foram arrancadas pelo ataque às regiões deformadas mecanicamente, localizadas ao redor das partículas incrustadas e as propriedades do aço em si puderam ser verificadas. / The aim of this work is to study the efficiency of molibdate (MoO4 2-) and tungstate (WO4 2-) oxianions in the inhibition of the localized corrosion in austenitic stainless steels (347 and 304L) in high purity water systems in the presence of chloride ions (Cl-). In order to evaluate the action of the oxianions electrochemical techniques as open circuit potential (OCP), electrochemical impedance spectroscopy (EIS), cyclic polarization (CP) and chronoamperometry (CA) were accomplished. For surface characterization optical microscopy (OM) and scanning electron microscopy (SEM) were used. The experiments were carried out in deoxygenated pure water and deoxygenated pure water containing chloride ions (50, 100, 200, 300 and 500 ppm) adding different concentrations (0, 10-4, 10-3 and 10-2 M) of molibdate and tungstate ions. All the experiments were performed at room temperature under controlled hydrodynamic conditions using a rotating disk electrode (RDE) at constant rotation speed of 1200 rpm. The results showed that 347 and 304L stainless steels remain passive in pure water, since the environment is not aggressive. However, in the presence of chloride ions they become susceptive to pitting corrosion, with chloride ions acting depassivity agents weakening the passive film that supplies protection to the stainless steels. The increase of chloride ions concentration in the electrolyte enhanced the aggressiveness for both steels evidenced by a precocious accurance of pitting corrosion. On the other hand, the addition of sodium molibdate and tungstate inhibitors improved the quality of the passive layer, increasing the pitting potentials (Ep) and the impedance modulus, improving the the passivity of steels a large of potential range. Chronoamperometric measurements showed that in the presence of oxianions response current density for 347 and 304L stainless steels was strongly diminished in relation to the values obtained in the absence of the inhibitors, confirming that the inhibitors act in the improvement of the passive layer, decreasing its sensitivity to chlorides and consequently increasing the steels resistance against pitting corrosion. Results showed that the best results for both steels were obtained in the presence of 10- 2 M tungstate or molibdate, being this latter with efficiency lightly better. Moreover, the 304L stainless steel showed to be less susceptive to pitting corrosion compared to 347 stainless steel. For stainless steel specimens previously treated with Al2O3 emery papers, Al2O3 particles become embedded in the steel surface and led to the indefinition of the pitting potential values. In the presence of high chloride concentrations, the mechanically affected region of steel in the surrounding of Al2O3 particles was attacked and Al2O3 particles were removed reveling the stainless steel own resistance to chlorides.

Molybdates and tungstates belonging to the scheelite family constitute an important class of materials, which have advantages as a relatively low cost and being non-polluting. Barium molybdate (BaMoO4), barium tungstate (BaWO4), calcium molybdate (CaMoO4) and calcium tungstate (CaWO4) have been extensively studied due their photoluminescent properties, besides that they also present catalysis and photocatalysis applications. However, to the best of our knowledge there are no structural characterizations of BaMoO4, BaWO4 and CaMoO4 by x-ray absorption spectroscopy (XAS) in the literature. In this work, powders of these 4 compounds were prepared by microwave-assisted hydrothermal (MAH) method and polymeric precursor method (PPM) and their structural properties were characterized by X-ray diffraction (XRD), X-ray absorption near edge spectroscopy (XANES) and extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) measurements. The morphology and particle size of these crystalline powders were observed by field emission scanning electron microscopy (FE-SEM). Furthermore, BaMoO4, BaWO4 and CaWO4 were employed as solid catalysts towards gas phase toluene oxidation reactions and their optical properties were investigated by ultraviolet visible (UV-Vis) absorption and photoluminescence (PL) measurements. XRD patterns confirm the phase purity of materials from both preparation methods and reveal a preferential growth when the powders are prepared by MAH due polymeric agents and processing using microwave, which was confirmed by FE-SEM. XANES and EXAFS results show that the preparation method did not introduce high disorders into the structure, however the H2 Temperature-Programmed Reduction (H2-TPR) measurements indicated that the catalyst reducibility is affected by the preparation method of the samples. PL emissions were attributed to the charge-transfer transitions within the [WO4]2- and [MoO4]2- complexes. / Os óxidos molibdatos e tungstatos, pertencentes a família das scheelitas, constituem urna importante classe de materiais que apresentam a vantagem de possuem relativo baixo custo e não serem poluentes. Molibdato de bário (BaMoO4), tungstato de bário (BaWO4), molibdato de cálcio (CaMoO4) e o tungstato de cálcio (CaWO4) tern sido extensivamente estudados devido as suas propriedades fotoluminescentes, além de apresentarem aplicações em catálise e fotocatálise. No entanto, não foi encontrada na literatura caracterizações estruturais de BaMoO4, BaWO4 e CaMoO4 por espectroscopia de absorção de raios X (XAS). Neste trabalho, partículas destes quatro compostos foram preparados pelo método hidrotermal assistido por micro-ondas (MAH) e método dos precursores poliméricos (PPM). Suas propriedades estruturais foram caracterizadas por difração de raios X (XRD) e espectroscopia de absorção de raios X na região XANES (do inglês X-Ray Absorption Near Edge Structure) e região EXAFS (do inglês Extended X-Ray Absorption Fine Structure). A morfologia e o tamanho de partícula desses pós cristalinos foram observados por microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FE-SEM). Além disso, BaMoO4, BaWO4 e CaWO4 foram empregados como catalisadores sólidos para as reações de oxidação de tolueno em fase gasosa e as suas propriedades ópticas foram investigadas por medidas de absorção no ultravioleta/visível (UV-Vis) e fotoluminescência (PL). Os padrões XRD confirmam a pureza de fase dos materiais obtidos em ambos os métodos de preparação e revelam um crescimento preferencial dos pós preparados por MAH devido aos agentes poliméricos e ao processamento usando micro-ondas, esse crescimento foi confirmado pelas micrografias obtidas por FE-SEM. Os resultados de XANES e EXAFS mostram que o método de preparação não introduz desordens elevadas na estrutura, no entanto, as medidas de redução à temperatura programada (H2-TPR) indicaram que a redução do catalisador e afetada pelo método de preparação das amostras. As emissões de PL foram atribuídas às transições de transferência de carga dentro dos complexos [WO4]2- e [MoO4]2-.

Orientador: Elson Longo da Silva / Banca: Paulo Lisboa Noronha Filho / Banca: Máximo Siu Li / Banca: Paulo Sérgio Pizani / Banca: Luis Presley Serejo dos Santos / Resumo: Cristais de PbMoO4 foram obtidos por intermédio do método coprecipitação (CP) a temperatura ambiente e processadas em diferentes temperaturas (60oC-120oC) por 10 minutos utilizando o método processamento hidrotérmico (PH). Os micros octaedros foram caracterizados estruturalmente por intermédio de técnica de difração de raios X (DRX), refinamento estrutural de Rietveld, espectroscopia de micro-Raman (MR) e de absorção no infravermelho (IVTF). Suas propriedades ópticas foram investigadas por intermédio das técnicas de espectroscopia de ultravioleta visível (UV-Vís) e de fotoluminescência (FL). Os padrões de difração de raios X e os espectros de micro-Raman indicaram que estes cristais possuem uma estrutura tipo scheelita com estrutura cristalina tetragonal sem a presença de fases secundárias. Os dados de refinamentos Rietveld foram empregados a fim de monitorar as diferenças estruturais nos pós de PbMoO4 preparados pelos dois métodos. Os espectros de MR mostraram um modo de vibração ν1 (Ag), situado na em torno de 876 cm-1, o qual está relacionado com as vibrações simétricas de alongamento da ligação Mo-O nos clusters [MoO4]. Espectros de IVTF apresentaram uma banda larga de absorção com dois modos ν3 (Eu e Au), localizada cerca de 749 e 756 cm-1, para PbMoO4 obtido pelo método de CP e 864 e 851 cm-1 para PbMoO4 obtidos pelo método de PH em diferentes temperaturas. Esses modos vibracionais estão associados ao alongamento antisimétrico O-Mo-O nos clusters [MoO4]. As imagens de microscopia eletrônica de varredura de campo induzido (MEV-FEG) foram empregadas para observar as morfologias dos materiais e acompanhar a evolução do crescimento e transformação desses cristais. Medidas de UV-Vís evidenciaram um aumento nos valores de band gap (3,14 eV a 3,19 eV) com o aumento da temperatura de processamento hidrotérmico. As propriedades PL foram explicadas... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: PbMoO4 crystals have been obtained by means of coprecipitation (CP) method at room temperature and processed at different temperatures (60oC -120oC) for 10 minutes by using conventional hydrothermal method (CH). These micro-octahedrons were structurally characterized by means of X-ray diffraction (XRD), Rietveld refinements, micro-Raman (MR) and Fourier transformed infrared (FTIR) spectroscopies. Their optical properties were investigated by ultraviolet visible (UV-vis) absorption and photoluminescence (PL) measurements. XRD patterns and micro-Raman spectra indicated that these crystals have a scheelite-type tetragonal structure without the presence of deleterious phases. Rietveld refinements data were employed in order to monitor the structural differences into PbMoO4 lattice of the crystals prepared by two methods. MR spectra showed a high mode ν1 (Ag) situated at around 876 cm-1, which is related to the Mo-O symmetric stretching vibrations into the [MoO4] clusters. FTIR spectra exhibited a large absorption band with two modes ν3 (Eu and Au) located at around 749 and 756 cm-1, for PbMoO4 obtained by CP method and 864 and 851cm-1 for PbMoO4 obtained by PH at different temperatures, which are associated to the O-Mo-O antisymmetric stretching vibrations into the [MoO4] clusters. Field emission gun scanning electron microscopy (FEG-SEM) micrographs were employed to observe the shape and monitor the evolution of growth and processing of these crystals. UV-vis absorption measurements evidenced a reduction in optical band gap values (from 3,14 eV to 3,19 eV) with the increase of CH processing temperature. PL properties of were explained through a model based in distortions on the tetrahedral [MoO4] clusters due to intrinsic defects at medium range and presence of intermediary energy levels (deep and shallow holes) within the band gap. Finally, the growth mechanisms were proposed for... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Submitted by Automação e Estatística (sst@bczm.ufrn.br) on 2018-07-02T20:02:09Z No. of bitstreams: 1 JoaoOctavioMedeirosPires_DISSERT.pdf: 1876528 bytes, checksum: c9a8d7b700e3935fa0560f3a05e33f45 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2018-07-04T14:48:35Z (GMT) No. of bitstreams: 1 JoaoOctavioMedeirosPires_DISSERT.pdf: 1876528 bytes, checksum: c9a8d7b700e3935fa0560f3a05e33f45 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-04T14:48:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JoaoOctavioMedeirosPires_DISSERT.pdf: 1876528 bytes, checksum: c9a8d7b700e3935fa0560f3a05e33f45 (MD5) Previous issue date: 2018-04-17 / Compostos de Ce2(MoO4)3/TiO2 (molibdato de cério e dióxido de titânio) com diferentes composições foram preparados pelo método de complexação combinado EDTACitrato e pelo método de dopagem por via úmida. Os materiais obtidos foram caracterizados por difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura com fonte de emissão de campo (MEV-FEG), espectroscopia de energia dispersiva (EDS) e espectroscopia de reflectância difusa (ERD). O potencial catalítico do material foi avaliado por espectrofotometria, onde foi avaliado a variação da concentração de corantes (Azul Maxilon e Amarelo Erionyl a 10ppm) em um reator com bateladas de 30, 60, 90 e 120 minutos de reação, a 45ºC, pH = 6, com incidência de luz visível e 200mg/L de catalisador. De acordo com os resultados do DRX, foi constatado que os compostos obtidos apresentaram as fases esperadas. Através das imagens do MEV foi possivel observar que houve alteração nos tamanhos e formatos do material base (TiO2) devido a incorporação do molibdato de cério, além da verificação da eficiencia dos métodos ao conferir a homogeneidade da dopagem, constatando ineficiencia no método de dopagem via úmida quando feita a 10%. Os resultados do EDS confirmaram a presença dos elementos que foram utilizados para formação do composto final e apresentaram um desvio de 2,2-3,6% entre a composição teórica e a experimental, justificado pelo método de síntese e de dopagem. Por meio da análise de ERD foi constatado que não houve alteração significativa no bandgap do material base (TiO2) ao introduzir o Ce2(MoO4)3. O TiO2 comercial foi utilizado como base de comparação para os testes de fotocatálise. Para o corante ácido amarelo (Amarelo Erionyl) a fotólise não foi significativa, o material obteve valores de até 51,15% de adsorção e obteve como melhor fotocatalisador o 10 wt% Ce2(MoO4)3/TiO2 obtido por impregnação, alcançando 49% de remoção. Para o corante básico azul (Azul Maxilon) houve fotólise de até 9% em 120 minutos, o mesmo obteve os melhores resultados de adsorção com o material base e degradação quando utilizado com o TiO2 puro tratado no método EDTA-Citrato, atingindo 63,27% e 92,195% respectivamente ao fim de 120 minutos. / Ce2(MoO4)3/TiO2 composites (cerium molybdate and titanium dioxide) with different compositions were prepared by combined complexation method EDTA-Citrate and by the wet doping method. The obtained materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) and diffuse reflectance spectroscopy (DRS). The material catalytic potential was evaluated by spectrophotometry, in which the dye concentration variation (Maxilon Blue and Erionyl Yellow at 10ppm) was evaluated in a reactor with 30, 60, 90 and 120 minute batch reaction at 45ºC, pH = 6, with visible light incidence and 200mg / L of catalyst. According to the results of the XRD, it was verified that the obtained compounds presented the expected phases. Through the images of the SEM it was possible to observe that there was a change in sizes and formats of the base material (TiO2) due to the incorporation of the cerium molybdate. It was also verified through SEM that the material was not homogeneous for the wet doping method done with 10%. The EDS results confirmed the presence of elements that were used to form the final compound and presented a deviation of 2.2-3.6% between the theoretical and the experimental composition, justified by the synthesis and doping method. By the ERD analysis, it was certified that there was no significant change in the bandgap of the base material (TiO2) when introducing Ce2(MoO4)3. Commercial TiO2 was used as comparison basis for the photocatalysis tests. For the yellow acid dye (Yellow Erionyl) the photolysis was not significant, the material obtained values of up to 25% of adsorption and obtained as best photocatalyst the 10 wt% Ce2(MoO4)3/TiO2 obtained by impregnation, which caused 49% remotion. For the basic blue dye (Maxilon Blue) there was photolysis of up to 9% in 120 minutes, it obtained the best results of adsorption when the base material was tested and degradation when the pure TiO2 treated by EDTA-Citrate was tested, reaching 63.27% and 92.195% respectively at the end of 120 minutes.