Hydrochloric acid leaching of saprolite nickel ores has been proposed as an effective means of recovering nickel and cobalt. However, the leach produces a concentrated brine of magnesium chloride which must be hydrolyzed to recover the HCl lixiviant. The processing of carnallite similarly produces a concentrated MgCl2 brine; converting this brine into HCl and MgO provides an attractive way of adding value while effectively disposing of this waste product. Direct pyrohydrolysis of magnesium chloride brines by the reaction, MgCl2,a + H2Oa  MgOs + 2HClg is energy-intensive as large volumes of water must be evaporated. The energy cost is high, and the HCl stream produced is limited to approximately 20 wt% HCl. This thesis explores alternative methods of obtaining HCl from aqueous magnesium chloride solutions. Two methods are considered: the hydrolysis, under autogenous pressure, of concentrated MgCl2 molten salt hydrates; and the precipitation of magnesium hydroxychloride compounds such as 2MgO·MgCl2·6H2O and 3MgO·MgCl2·11H2O, which are subsequently decomposed at high temperature. Considerable experimental difficulties were encountered in studying pressure hydrolysis of molten salt hydrates, despite extensive equipment modifications. Ultimately, the work moved on to precipitation and decomposition of hydroxychlorides. This was found to bear promise, and conceptual flowsheets based on these reactions are presented. A phase stability diagram giving the areas of predominance of the different hydroxychloride phases is presented, and fundamental thermochemical data are derived. The results of a kinetic study on magnesium hydroxychloride thermal decomposition are also presented. / Thesis (Ph.D, Mining Engineering) -- Queen's University, 2011-03-11 10:14:53.455

Gegenstand der vorliegenden Arbeit war es, die Grundlagen für ein mögliches technisches Verfahren zur Aromatennitrierung mit Salzhydratschmelzen (M(NO3)3 · n H2O, M = Fe, Cr, Bi, In, Al; n = 4 - 9) zu untersuchen. Es sollte geklärt werden, ob Toluol quantitativ zu Dinitrotoluol bzw. Benzol zu Nitrobenzol umgesetzt werden kann. In Screening-Versuchen wurden geeignete, nitrierend wirkende Salzhydrate ermittelt, sowie Wege untersucht, die Reaktivität der eingesetzten Salzhydratschmelzen durch Variation von Wasser- bzw. Säuregehalt, Durchmischung, verschiedenen Schmelzenzusätzen bzw. Reaktionstemperatur zu steigern. Das entstehende Verhältnis der Isomeren der Mono- und Dinitrierung wurde hinsichtlich einer möglichen Beeinflussung untersucht. Das Spektrum an Nebenprodukten wurde bestimmt, sowie Möglichkeiten aufgezeigt, diese zu vermeiden. Dabei konnte gezeigt werden, dass im Gegensatz zum etablierten Mischsäureverfahren beim Einsatz von Salzhydratschmelzen keine kresolischen Nebenprodukte gebildet werden. Weiterhin wurden Möglichkeiten zur Präparation wasserarmer Salzhydratschmelzen durch thermische Entwässerung bzw. Reaktion mit flüssigem N2O4 untersucht, die Löslichkeit der isomeren Zwischen- und Endprodukte in der Salzhydratschmelze bestimmt sowie das thermische Verhalten von Dinitrotoluol in Gegenwart der Salze betrachtet.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit war es, die Grundlagen für ein mögliches technisches Verfahren zur Aromatennitrierung mit Salzhydratschmelzen (M(NO3)3 · n H2O, M = Fe, Cr, Bi, In, Al; n = 4 - 9) zu untersuchen. Es sollte geklärt werden, ob Toluol quantitativ zu Dinitrotoluol bzw. Benzol zu Nitrobenzol umgesetzt werden kann. In Screening-Versuchen wurden geeignete, nitrierend wirkende Salzhydrate ermittelt, sowie Wege untersucht, die Reaktivität der eingesetzten Salzhydratschmelzen durch Variation von Wasser- bzw. Säuregehalt, Durchmischung, verschiedenen Schmelzenzusätzen bzw. Reaktionstemperatur zu steigern. Das entstehende Verhältnis der Isomeren der Mono- und Dinitrierung wurde hinsichtlich einer möglichen Beeinflussung untersucht. Das Spektrum an Nebenprodukten wurde bestimmt, sowie Möglichkeiten aufgezeigt, diese zu vermeiden. Dabei konnte gezeigt werden, dass im Gegensatz zum etablierten Mischsäureverfahren beim Einsatz von Salzhydratschmelzen keine kresolischen Nebenprodukte gebildet werden. Weiterhin wurden Möglichkeiten zur Präparation wasserarmer Salzhydratschmelzen durch thermische Entwässerung bzw. Reaktion mit flüssigem N2O4 untersucht, die Löslichkeit der isomeren Zwischen- und Endprodukte in der Salzhydratschmelze bestimmt sowie das thermische Verhalten von Dinitrotoluol in Gegenwart der Salze betrachtet.