Laddningsbeteendet hos amingruppen vid ytgränsskiktet mellan vatten och luft har studerats under ändring av vattenfasens pH och NaCl-koncentration via den ickelinjära laserspektroskopiska tekniken, vibrationssumfrekvensspektroskopi (VSFS). Modellen som användes för ytan bestod av ett Langmuirmonolager av 1-docosanamin, en icke-löslig fettkedjeamin med NH2-gruppen riktad mot vattenfasen. En av de huvudsakliga syftena med projektet var att bestämma det skenbara samt yt-pKa:t för amingruppen, såväl som att testa gränserna för de klassiska Poisson-Boltzmann-formuleringarna av teorin för det elektriska dubbellagret. Molekylär information av laddningsbeteendet hos aminen erhölls från VSFS-spektra genom att följa NH-, OH- och CH-sträckningsvibrationsmoderna. Specifikt så identifierades de spektrala dragen från den neutrala formen (R-NH2) och den laddade formen (R-NH3+) av aminen, vilka direkt korrelerades med monolagrets ytladdning. Intensiteten hos OH-banden från vattenmolekylerna i det diffusa dubbellagret kunde länkas till ytpotentialen och CH-vibrationerna från alkylkedjan av amino-tensiden kopplades slutligen till packningstätheten hos monolagret. Ytterligare experiment utfördes med en deutererad vattenfas (D2O) för att bekräfta sträckningsvibrationsmoderna hos NH3+, vilka aldrig tidigare har rapporterats. Resultaten visar på att fettkedjeaminen får ett avsevärt lägre yt- och skenbart pKa jämfört med bulken (∼ 4 jämfört med 10,5). Detta är i enlighet med vad Gouy-Chapmann-modellen av det elektriska dubbellagret förutser. Dessutom så indikerar datat att det inneboende pKa:t hos aminen också blir lägre vid ytan än för bulken (9,7±0,7 jämfört med 10,5), vilket kan beskrivas som en effekt av begränsningen i frihetsgrader hos den ytbundna aminen. Dock, så hindrades en mer utförlig kvantitativ jämförelse mot teorin av ett sämre val av det experimentella referensvärdet som användes för att jämföra data mellan olika dagar. Dessutom så var anpassningsrutinen för datat begränsad på grund av spektrala vibrationsöverlapp mellan de relativt svaga aminbanden och de mycket starkare vatten- och alkylsträckningssignalerna. Intressant nog, för högre pH-värden, då aminen är helt oladdad, bevisade sumfrekvensspektra att hydroxidjonen föredrar att adsorbera till ytan genom att monolagret fick en negativ nettoladdning. Överlag så förbättrar studierna som presenteras i denna master-projektuppsats vår molekylära förståelse kring hur den biofysiskt betydande amingruppen beter sig vid ytgränsskikt. / The charging behaviour of the amine moiety at the water-air interface upon changes in the aqueous subphase pH and NaCl concentration has been studied using  the non-linear laser spectroscopy technique, Vibrational Sum Frequency Spectroscopy (VSFS).  The model surface consisted of a Langmuir monolayer of 1-docosaneamine, an insoluble fatty amine that exposes its NH2  group to solution. One of the main purposes of the project is to determine the surface, and the apparent pKa of the amine moiety, as well as testing the limits of validity of classical formulations of the electrical double layer theory within the Poisson-Boltzmann formalism. Molecular information of the charging behaviour was obtained from the VSFS spectra by targeting the NH, OH and CH stretching modes. Specifically, spectral features from the neutral amine (i.e. R-NH2) and charged (R-NH3+) groups could be identified and directly correlated to the surface charge of the monolayer. The intensity of the  OH bands from water molecules in the diffuse double layer, were linked to the surface potential, and finally, the CH modes from the surfactant alkyl chain gave information of the packing density in the monolayer. Additional experiments were also carried out in D2O to help confirm the assignment of the NH3+ stretching modes that had not been previously reported. The results show that as predicted from the Gouy-Chapman electric double layer model, the apparent pKa of the fatty amine monolayer is significantly lower than in the bulk  (∼ 4 compared with 10.5) . However, the data show indication that the intrinsic pKa at the surface is also lower than in the bulk (9.7+/- 0.7, compared to 10.5), an effect that is ascribed to the 2D molecular confinement in the monolayer. A more quantitative comparison with the theoretical predictions was nonetheless hampered by a poor selection of the experimental reference for comparing data collected in different days, and the limitations in the fitting routines due spectral overlap of the relatively weak amine bands with the OH and CH stretching modes. Interestingly, at high pH when the fatty amine is fully uncharged, the sum frequency spectra show evidence that OH- ion preferentially adsorbed to the surface, making it effectively net negatively charged. Overall, the studies presented in this master thesis, improve our molecular understanding of the behaviour of the biophysically relevant amine-functionality at interfaces.

Hur elektrolytlösningar interagerar med laddade ytor är viktigt för många fenomen. I detta arbete undersöktes samspelet mellan flera joner med en negativt laddad yta som exponerade sulfonat funktionella grupper mot lösning. Särskild vikt lades på deprotoneringsbeteendet vid ytan. Samspelet mellan olika joner och sulfonatgruppen hade inte tidigare beaktats ur ett molekylärt perspektiv. Här användes ett Langmuir-monolager bestående av dokosan-1-sulfonsyra deponerat på olika elektrolytlösningar som modellsystem. För att studera molekylära interaktioner mellan ytan och elektrolyterna användes Vibrational Sum Frequency Spectroscopy (VSFS). Denna inneboende ytkänsliga teknik gör det möjligt att observera små förändringar i vibrationsenergier i sulfonagruppen vid kontakt med olika joner, här hydronium, litium, natrium och cesium. Ett av huvudsyftena med detta arbete var att jämföra de experimentellt bestämda parametrarna med teoretiska modeller av det elektriska dubbelskiktet vid laddade gränssnitt, såsom Gouy-Chapman-teorin och andra mer avancerade Poisson-Boltzmann-baserade modeller, för att utforska deras lämplighet och gränser av giltighet. Docosan-1-sulfonsyra packades snyggt i monolager, med packningstätheten ökande med starkare jonstyrka I underfasen. Två toppar i vibrationsspektra sågs för sulfonatgruppen, den symmetriska och asymmetriska sträckningen vid 1048 cm-1 respektive 1150 cm-1. Dessa band sågs blåskiftas vid bindning av litium- och natriummotjoner. Amplituden för den symmetriska sträckningen kunde kopplas direkt till mängden laddade arter. Den teoretiska Gouy-Chapman-modellen var tillräcklig att användas för relativt låga ytpotentialer (<|150mV|). För högre potentialer var motjonens storlek nödvändig att inkludera i modellen för mer exakta förutsägelser. Sulfonsyrans surhetsgrad uppmättes till att vara pKa=-1.8±0.4 och bindningskonstanterna för olika hårda joner till den sulfonatfunktionella gruppen uppskattades vara pKLi=0 och pKNa=-0.7. Däremot binder den mjuka jonen, cesium, inte till sulfonatgruppen. Implikationen är att sulfonatgruppen bör betraktas som en hård jon I enlighet med Collins lag om matchande vattenaffiniteter. / How electrolyte solutions interact with charged surfaces is essential for many phenomena in physics, chemistry and biology. In this work, the interactions of several ions with a negatively charged surface exposing sulfonate functional groups to solution were investigated. Specific emphasis was made on the deprotonation behaviour at the surface. The interplay between different ions and the sulfonate moiety had not been previously considered from a molecular perspective.  Here, a Langmuir monolayer consisting of docosane-1-sulfonic acid deposited on top of different electrolyte solutions was used as model system. To study the molecular interactions between the surface and the electrolytes, Vibrational Sum Frequency Spectroscopy (VSFS) was used. This intrinsically surface sensitive technique allows observing small changes in vibrational energies of the sulfonate functional group when in contact with different ionic species, here hydronium, lithium, sodium and cesium. One of the main objectives of this work was to compare the experimentally determined parameters with theoretical models of the electric double layer at charged interfaces, such as the Gouy-Chapman theory and other more advanced Poisson-Boltzmann based models, to explore their suitability and limits of validity. Docosane-1-sulfonic acid packed nicely into monolayers, with the packing density increasing with stronger ionic strength in the subphase. Two peaks in the vibrational spectra were seen for the sulfonate functional group, the symmetric and asymmetric stretch at 1048 cm-1 and 1150 cm-1, respectively. These bands were seen to blue-shift upon binding of lithium and sodium counterions. The amplitude of the symmetric stretch could be directly linked to the amount of charged species. The Gouy-Chapman theoretical model was adequate to use for relative low surface potentials (<|150mV|). For higher potentials, the size of the counterion was necessary to include in the model for more accurate predictions. The acidity of the sulfonic acid was measured to be pKa=-1.8±0.4 and the binding constants for different hard ions to the sulfonate functional group were estimated to be pKLi=0 and pKNa=-0.7. In contrast, the soft ion, cesium, does not bind to the sulfonate. The implication is that the sulfonate moiety should be considered a hard ion in accordance with Collins law of matching water affinities.