O presente trabalho estuda a aplicação de ferramentas da qualidade em dois métodos multiresíduos, sendo utilizados como instrumento para desenvolvimento de novos métodos e otimização de métodos existentes. As ferramentas utilizadas foram o planejamento experimental, a validação de métodos e o cálculo de incerteza de medição, as quais foram aplicadas no método QuEChERS, já bem difundido na literatura, e no método RSE (Refrigerated Sorptive Extraction), técnica miniaturizada de extração. Foi aplicado planejamento experimental no método QuEChERS visando a otimização do processo de extração de organoclorados (14 no total, sendo 12 Organoclorados e 2 PCBs) em pescado, em que obteve-se valores de recuperação satisfatórios dentro da faixa de 70 a 120 % como é exigido pelo protocolo de validação SANCO 12495:2011. Neste processo foi otimizado as quantidades de sais de trabalho como NaCl, C18 e o PSA, fatores que interferem diretamente no resultado final de recuperação. A mesma ferramenta de planejamento experimental foi utilizada na otimização da fase de PDMS (fase extratora do sistema RSE desenvolvido) visando obter a melhor condição de trabalho, atuando com os fatores de temperatura e tempo de mufla, além do tempo de exposição ao meio ambiente para resfriamento entre a pré-cura e a pós-cura. O processo de validação e cálculo de incerteza de medição foi realizado para o método QuEChERS avaliando parâmetros primordiais para demonstrar que o método é adequado ao uso pretendido. Foi estudado o parâmetro linearidade, pelo coeficiente de determinação, resíduos e incerteza da curva, além da aplicação de metodologia de investigação na adequação da curva analítica linear, com testes como outlier, homoscedasticidade e modelo. Os dados apresentados foram satisfatórios, observando resultados dentro do que foi planejado, inexistência de outliers pela utilização do teste de Grubbs (foi encontrado valores perto do limite máximo do valor critico para os compostos ppE e ppD), teste de Cochran para análise de homoscedasticidade nos resíduos em torno da curva (todos se apresentaram homogêneos com o teste utilizado) e o teste de modelo com o teste de falta de ajuste, em que foi averiguado se o modelo linear é o mais adequado para metodologia. Além da linearidade, também foram avaliados os parâmetros seletividade, precisão (com CV abaixo dos 20%) e recuperação (valores entre 70 e 120%), fatores primordiais para o processo de validação, considerando que alguns destes também influenciam diretamente na incerteza do resultado final. Desta maneira foi possível avaliar a aplicabilidade do planejamento experimental no desenvolvimento de novos métodos de extração, como no caso do RSE, bem como na otimização de métodos já bem fundamentados, como no caso do método QuEChERS, se demonstrando como ferramenta primordial em ambos os casos. Quanto ao método QuEChERS, também foi possível avaliar a adequação do método quanto aos requisitos de validação e incerteza, os quais são essenciais para confiabilidade dos resultados analíticos. / The paper studies the application of quality tools in two multiresidue methods, being used as a tool for developing and optimization methods. The tools used were the experimental design, method validation and measurement uncertainty, which were applied in the QuEChERS method, already widespread in the literature, and the RSE method (Refrigerated Sorptive Extraction), miniaturized extraction technique. Experimental design was applied in the QuEChERS method in order to optimize the extraction process of organochlorines (14 in total, 12 Organochlorines and 2 PCBs) in fish, which gave satisfactory recovery values within the range of 70 to 120% as is required by the validation protocol SANCO 12495:2011. This process was optimized the quantities of salts as NaCl, C18 and PSA, factors that directly affect the final outcome of recovery. The same experimental design tool was used in the optimization of extraction phase (PDMS extraction phase system developed to RSE) to obtain the best working condition, leading with the factors as time and temperature on the muffle, and the time of exposure to the environment to cooling between pre-cure and post-cure. The process of validation and measurement uncertainty was conducted to evaluate the method QuEChERS parameters to show that the method is suitable for the purpose. We studied the linearity parameter, the determination coefficient, residues and uncertainty of the linear curve, and the application of a methodology to observe the adequacy of the linear calibration curve, with testing as an outlier and homoscedasticity model. The data presented were satisfactory, no outliers was identified by the Grubbs test (values was found near the upper limit of the critical value for compounds PPE and PPD), Cochran test for analysis of homoscedasticity in the residue around the calibration curve (all performed with homogeneous assay) and the test model with the lack of fit test, where it was examined whether the linear model is the most appropriate for methodology. Besides linearity, were also evaluated parameters as selectivity, precision (CV below 20%) and recovery (values between 70 and 120%), important factors for the validation process, whereas some of these also has influenced of the final results of uncertainty. In this way it was possible to evaluate the applicability of the experimental design to develop new extraction methods, as in the case of RSE, and the optimization of the method QuEChERS demonstrating an important tool in both cases. For the QuEChERS method was also possible to assess the adequacy of the method for the requirements validation and uncertainty, which are essential for reliability of analytical results.

O presente trabalho estuda a aplicação de ferramentas da qualidade em dois métodos multiresíduos, sendo utilizados como instrumento para desenvolvimento de novos métodos e otimização de métodos existentes. As ferramentas utilizadas foram o planejamento experimental, a validação de métodos e o cálculo de incerteza de medição, as quais foram aplicadas no método QuEChERS, já bem difundido na literatura, e no método RSE (Refrigerated Sorptive Extraction), técnica miniaturizada de extração. Foi aplicado planejamento experimental no método QuEChERS visando a otimização do processo de extração de organoclorados (14 no total, sendo 12 Organoclorados e 2 PCBs) em pescado, em que obteve-se valores de recuperação satisfatórios dentro da faixa de 70 a 120 % como é exigido pelo protocolo de validação SANCO 12495:2011. Neste processo foi otimizado as quantidades de sais de trabalho como NaCl, C18 e o PSA, fatores que interferem diretamente no resultado final de recuperação. A mesma ferramenta de planejamento experimental foi utilizada na otimização da fase de PDMS (fase extratora do sistema RSE desenvolvido) visando obter a melhor condição de trabalho, atuando com os fatores de temperatura e tempo de mufla, além do tempo de exposição ao meio ambiente para resfriamento entre a pré-cura e a pós-cura. O processo de validação e cálculo de incerteza de medição foi realizado para o método QuEChERS avaliando parâmetros primordiais para demonstrar que o método é adequado ao uso pretendido. Foi estudado o parâmetro linearidade, pelo coeficiente de determinação, resíduos e incerteza da curva, além da aplicação de metodologia de investigação na adequação da curva analítica linear, com testes como outlier, homoscedasticidade e modelo. Os dados apresentados foram satisfatórios, observando resultados dentro do que foi planejado, inexistência de outliers pela utilização do teste de Grubbs (foi encontrado valores perto do limite máximo do valor critico para os compostos ppE e ppD), teste de Cochran para análise de homoscedasticidade nos resíduos em torno da curva (todos se apresentaram homogêneos com o teste utilizado) e o teste de modelo com o teste de falta de ajuste, em que foi averiguado se o modelo linear é o mais adequado para metodologia. Além da linearidade, também foram avaliados os parâmetros seletividade, precisão (com CV abaixo dos 20%) e recuperação (valores entre 70 e 120%), fatores primordiais para o processo de validação, considerando que alguns destes também influenciam diretamente na incerteza do resultado final. Desta maneira foi possível avaliar a aplicabilidade do planejamento experimental no desenvolvimento de novos métodos de extração, como no caso do RSE, bem como na otimização de métodos já bem fundamentados, como no caso do método QuEChERS, se demonstrando como ferramenta primordial em ambos os casos. Quanto ao método QuEChERS, também foi possível avaliar a adequação do método quanto aos requisitos de validação e incerteza, os quais são essenciais para confiabilidade dos resultados analíticos. / The paper studies the application of quality tools in two multiresidue methods, being used as a tool for developing and optimization methods. The tools used were the experimental design, method validation and measurement uncertainty, which were applied in the QuEChERS method, already widespread in the literature, and the RSE method (Refrigerated Sorptive Extraction), miniaturized extraction technique. Experimental design was applied in the QuEChERS method in order to optimize the extraction process of organochlorines (14 in total, 12 Organochlorines and 2 PCBs) in fish, which gave satisfactory recovery values within the range of 70 to 120% as is required by the validation protocol SANCO 12495:2011. This process was optimized the quantities of salts as NaCl, C18 and PSA, factors that directly affect the final outcome of recovery. The same experimental design tool was used in the optimization of extraction phase (PDMS extraction phase system developed to RSE) to obtain the best working condition, leading with the factors as time and temperature on the muffle, and the time of exposure to the environment to cooling between pre-cure and post-cure. The process of validation and measurement uncertainty was conducted to evaluate the method QuEChERS parameters to show that the method is suitable for the purpose. We studied the linearity parameter, the determination coefficient, residues and uncertainty of the linear curve, and the application of a methodology to observe the adequacy of the linear calibration curve, with testing as an outlier and homoscedasticity model. The data presented were satisfactory, no outliers was identified by the Grubbs test (values was found near the upper limit of the critical value for compounds PPE and PPD), Cochran test for analysis of homoscedasticity in the residue around the calibration curve (all performed with homogeneous assay) and the test model with the lack of fit test, where it was examined whether the linear model is the most appropriate for methodology. Besides linearity, were also evaluated parameters as selectivity, precision (CV below 20%) and recovery (values between 70 and 120%), important factors for the validation process, whereas some of these also has influenced of the final results of uncertainty. In this way it was possible to evaluate the applicability of the experimental design to develop new extraction methods, as in the case of RSE, and the optimization of the method QuEChERS demonstrating an important tool in both cases. For the QuEChERS method was also possible to assess the adequacy of the method for the requirements validation and uncertainty, which are essential for reliability of analytical results.

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O presente trabalho apresenta os dados obtidos no estudo para o desenvolvimento de método multirresíduo de pesticidas dos grupos de benzimidazol (carbendazim, tiabendazol e tiofanato metílico), carbamatos (aldicarbe, aldicarbe sulfona, aldicarbe sulfóxido, carbaril, carbofurano, metomil, metiocarbe, pirimicarbe, propoxur) e triazinas (atrazina e simazina) em amostras de milho verde. Os pesticidas foram extraídos em acetona, sob agitação, diluídos em água e injetados no sistema LC/MS/MS. A técnica analítica de quantificação e confirmação utilizada foi a Cromatografia Líquida acoplada à Espectrometria de Massas em Tandem com ionização por Electrospray no modo positivo. A validação do método multirresíduo foi submetida em conformidade com a norma EC/2002/657 da Comunidade Européia. Para quantificação dos analitos utillizouse as curvas analíticas dos princípios ativos, nas concentrações que variaram de 0,04 a 8,0 ng/ml, correspondentes a 2,0 a 400 ?g.kg-1 na amostra. Para o estudo da recuperação, os pesticidas foram avaliados em cinco níveis, de ½ Limite de quantificação (LOQ) a 5 LOQ, correspondentes a níveis de fortificação de 4,0 a 200 ?g.kg-1 . Os resultados da recuperação apresentaram, em níveis aceitáveis, na faixa de 80 a 110% e com precisão satisfatórias, CV <=20%, com exceção de aldicarbe e de aldicarbe sulfona. Os limites de quantificação do método variaram de 8 a 40 ?g.kg-1 e os limites de detecção do método, de 0,2 a 2,9 ?g.kg-1. Os limites de quantificação do método atendem aos limites máximos de resíduos da legislação brasileira em vigor. Nas amostras estudadas, não foram encontrados resíduos de pesticidas acima do limite de quantificação do método. Por outro lado, todos os pesticidas, exceto carbaril e pirimicarbe, foram detectados em todas as amostras e em níveis acima dos limites de detecção do método. A alta incidência da presença de resíduos de pesticidas se deve possivelmente ao uso inadequado de agrotóxico, quando não autorizado o seu uso para a cultura de milho no Brasil ou proveniente de alguma contaminação, como o tratamento de agrotóxicos aplicados em outras culturas plantadas no mesmo solo. / The present work presents the results of a study of development about a multiresidue method for determining pesticides of the following groups in corn: benzimidazolic compounds (carbendazim, thiabendazol and methyl thiofanate), carbamates (aldicarb, aldicarb sulfone, aldicarb sulfoxide, carbaryl, carbofuran, methomyl, methiocarb, pirimicarb, propoxur), and triazines (atrazine and simazine). The pesticides were extracted in acetone under constant stirring, diluted in water and injected in the LC/MS/MS system. The analytical technique for quantification and confirmation was Liquid Chromatography coupled to tandem Mass Spectrometry with Electrospray ionization in the positive mode The validation of the multiresidue method underwent the European Community EC/2002/657 standard. For the quantification of the analytes, calibration curves of the substances in concentrations ranging from 0.04 to 8.0 ng/mL were used, corresponding to 2.0 to 400 ?g.kg-1 in the sample. For recovery tests, the pesticides were assessed on five levels, from ½ Limit of Quantification (LOQ) to 5 LOQ, corresponding to the fortification levels of 4.0 to 200 ?g.kg-1. The results of the tests showed a recovery of 80-110% with satisfactory precision, and CV <=20%, except for aldicarb and aldicarb sulfone. The limits of quantification of the method ranged from 8 to 40 ?g.kg-1 and the limits of detection ranged from 0.2 to 2.9 ?g.kg-1. The limits of quantification of the method meet the maximum residue limit allowed by the Brazilian law. In the studied samples, pesticide residues above the limit of quantification of the method were not found. On the other hand, all pesticides, except for carbaryl and pirimicarb, in all samples, were detected and level above the limits of detection of the method. The high incidence of residues of these pesticides is probably due to their inadequate use, since it is not allowed on corn cultures in Brazil, or any kind of contamination like the use of such pesticides on other cultures over the same soil.

O presente trabalho apresenta os dados obtidos no estudo para o desenvolvimento de método multirresíduo de pesticidas dos grupos de benzimidazol (carbendazim, tiabendazol e tiofanato metílico), carbamatos (aldicarbe, aldicarbe sulfona, aldicarbe sulfóxido, carbaril, carbofurano, metomil, metiocarbe, pirimicarbe, propoxur) e triazinas (atrazina e simazina) em amostras de milho verde. Os pesticidas foram extraídos em acetona, sob agitação, diluídos em água e injetados no sistema LC/MS/MS. A técnica analítica de quantificação e confirmação utilizada foi a Cromatografia Líquida acoplada à Espectrometria de Massas em Tandem com ionização por Electrospray no modo positivo. A validação do método multirresíduo foi submetida em conformidade com a norma EC/2002/657 da Comunidade Européia. Para quantificação dos analitos utillizouse as curvas analíticas dos princípios ativos, nas concentrações que variaram de 0,04 a 8,0 ng/ml, correspondentes a 2,0 a 400 ?g.kg-1 na amostra. Para o estudo da recuperação, os pesticidas foram avaliados em cinco níveis, de ½ Limite de quantificação (LOQ) a 5 LOQ, correspondentes a níveis de fortificação de 4,0 a 200 ?g.kg-1 . Os resultados da recuperação apresentaram, em níveis aceitáveis, na faixa de 80 a 110% e com precisão satisfatórias, CV <=20%, com exceção de aldicarbe e de aldicarbe sulfona. Os limites de quantificação do método variaram de 8 a 40 ?g.kg-1 e os limites de detecção do método, de 0,2 a 2,9 ?g.kg-1. Os limites de quantificação do método atendem aos limites máximos de resíduos da legislação brasileira em vigor. Nas amostras estudadas, não foram encontrados resíduos de pesticidas acima do limite de quantificação do método. Por outro lado, todos os pesticidas, exceto carbaril e pirimicarbe, foram detectados em todas as amostras e em níveis acima dos limites de detecção do método. A alta incidência da presença de resíduos de pesticidas se deve possivelmente ao uso inadequado de agrotóxico, quando não autorizado o seu uso para a cultura de milho no Brasil ou proveniente de alguma contaminação, como o tratamento de agrotóxicos aplicados em outras culturas plantadas no mesmo solo. / The present work presents the results of a study of development about a multiresidue method for determining pesticides of the following groups in corn: benzimidazolic compounds (carbendazim, thiabendazol and methyl thiofanate), carbamates (aldicarb, aldicarb sulfone, aldicarb sulfoxide, carbaryl, carbofuran, methomyl, methiocarb, pirimicarb, propoxur), and triazines (atrazine and simazine). The pesticides were extracted in acetone under constant stirring, diluted in water and injected in the LC/MS/MS system. The analytical technique for quantification and confirmation was Liquid Chromatography coupled to tandem Mass Spectrometry with Electrospray ionization in the positive mode The validation of the multiresidue method underwent the European Community EC/2002/657 standard. For the quantification of the analytes, calibration curves of the substances in concentrations ranging from 0.04 to 8.0 ng/mL were used, corresponding to 2.0 to 400 ?g.kg-1 in the sample. For recovery tests, the pesticides were assessed on five levels, from ½ Limit of Quantification (LOQ) to 5 LOQ, corresponding to the fortification levels of 4.0 to 200 ?g.kg-1. The results of the tests showed a recovery of 80-110% with satisfactory precision, and CV <=20%, except for aldicarb and aldicarb sulfone. The limits of quantification of the method ranged from 8 to 40 ?g.kg-1 and the limits of detection ranged from 0.2 to 2.9 ?g.kg-1. The limits of quantification of the method meet the maximum residue limit allowed by the Brazilian law. In the studied samples, pesticide residues above the limit of quantification of the method were not found. On the other hand, all pesticides, except for carbaryl and pirimicarb, in all samples, were detected and level above the limits of detection of the method. The high incidence of residues of these pesticides is probably due to their inadequate use, since it is not allowed on corn cultures in Brazil, or any kind of contamination like the use of such pesticides on other cultures over the same soil.