Uma nova metodologia para a medida absoluta da fração efetiva de nêutrons atrasados βeff, baseada em técnicas de análise de ruído microscópico e no modelo de Duas- Regiões, foi desenvolvida no reator IPEN/MB-01. Diferentemente das demais técnicas, tais como o Método de Bennet Modificado, o Método do Número de Nelson e o Método da fonte de 252Cf, a principal vantagem da metodologia proposta é a obtenção de βeff de um modo puramente experimental, sem a necessidade de quaisquer outros parâmetros, sejam estes calculados ou provenientes de outros experimentos. Com a finalidade de validar este novo método, uma série de experimentos Rossi-α e Feynman-α foram realizados no reator IPEN/MB-01. De acordo com a metodologia proposta, βeff foi estimado com uma incerteza de 0.67%, a qual atende aos requisitos de precisão almejados. Além disso, o tempo de geração de nêutrons prontos , dentre outros parâmetros, também foi obtido experimentalmente via esta metodologia. Em geral, os parâmetros medidos estão em acordo com resultados provenientes de experimentos de análise de ruído macroscópico. Nas comparações teoria-experimento, os valores de βeff medidos neste trabalho mostram que a biblioteca JENDL3.3 apresenta a melhor performance (dentro de 1%). Esta concordância justifica a redução no yield de fissão do 235U proposta por Sakurai e Okajima. / A new method for absolute measurement of the effective delayed neutron fraction, βeff , based on microscopic noise experiments and the Two-Region Model was developed at the IPEN/MB-01 Research Reactor facility. In contrast with other techniques like the Modified Bennet Method, Nelson-Number Method and 252Cf-Source Method, the main advantage of this new methodology is to obtain the effective delayed neutron parameters in a purely experimental way, eliminating all parameters that are difficult to measure or calculate. In this way, Rossi-α and Feynman-α experiments for validation of this method were performed at the IPEN/MB-01 facility, and adopting the present approach, βeff was measured with a 0.67% uncertainty. In addition, the prompt neutron generation time, , and other parameters were also obtained in an absolute experimental way. In general, the final results agree well with values from frequency analysis experiments. The theory-experiment comparison reveals that JENDL-3.3 shows deviation for βeff lower than 1% which meets the desired accuracy for the theoretical determination of this parameter. This work supports the reduction of the 235U thermal yield as proposed by Okajima and Sakurai.

Uma nova metodologia para a medida absoluta da fração efetiva de nêutrons atrasados βeff, baseada em técnicas de análise de ruído microscópico e no modelo de Duas- Regiões, foi desenvolvida no reator IPEN/MB-01. Diferentemente das demais técnicas, tais como o Método de Bennet Modificado, o Método do Número de Nelson e o Método da fonte de 252Cf, a principal vantagem da metodologia proposta é a obtenção de βeff de um modo puramente experimental, sem a necessidade de quaisquer outros parâmetros, sejam estes calculados ou provenientes de outros experimentos. Com a finalidade de validar este novo método, uma série de experimentos Rossi-α e Feynman-α foram realizados no reator IPEN/MB-01. De acordo com a metodologia proposta, βeff foi estimado com uma incerteza de 0.67%, a qual atende aos requisitos de precisão almejados. Além disso, o tempo de geração de nêutrons prontos , dentre outros parâmetros, também foi obtido experimentalmente via esta metodologia. Em geral, os parâmetros medidos estão em acordo com resultados provenientes de experimentos de análise de ruído macroscópico. Nas comparações teoria-experimento, os valores de βeff medidos neste trabalho mostram que a biblioteca JENDL3.3 apresenta a melhor performance (dentro de 1%). Esta concordância justifica a redução no yield de fissão do 235U proposta por Sakurai e Okajima. / A new method for absolute measurement of the effective delayed neutron fraction, βeff , based on microscopic noise experiments and the Two-Region Model was developed at the IPEN/MB-01 Research Reactor facility. In contrast with other techniques like the Modified Bennet Method, Nelson-Number Method and 252Cf-Source Method, the main advantage of this new methodology is to obtain the effective delayed neutron parameters in a purely experimental way, eliminating all parameters that are difficult to measure or calculate. In this way, Rossi-α and Feynman-α experiments for validation of this method were performed at the IPEN/MB-01 facility, and adopting the present approach, βeff was measured with a 0.67% uncertainty. In addition, the prompt neutron generation time, , and other parameters were also obtained in an absolute experimental way. In general, the final results agree well with values from frequency analysis experiments. The theory-experiment comparison reveals that JENDL-3.3 shows deviation for βeff lower than 1% which meets the desired accuracy for the theoretical determination of this parameter. This work supports the reduction of the 235U thermal yield as proposed by Okajima and Sakurai.

No presente trabalho foi desenvolvida uma nova técnica radiográfica que utiliza feixes de elétrons de baixa energia como radiação penetrante para inspecionar amostras finas com espessuras da ordem de micra. Esta técnica é denominada, radiografia com elétrons induzida por nêutrons e os feixes são obtidos mediante a irradiação de uma tela de gadolínio com nêutrons térmicos. Foram determinadas as condições ótimas para a obtenção de radiografias no filme convencional para raios - X, Kodak Industrex AA, utilizando um sistema digital para análise do grau de enegrecimento dos filmes. Todas as irradiações foram realizadas em um equipamento radiográfico instalado no canal de irradiação 08 do reator nuclear de pesquisas IEA-R1 do IPEN-CNEN/SP. O tempo de irradiação necessário para se obter a radiografia com o melhor contraste foi de 100 segundos e nesta condição foi possível discernir 1 ?m em 24 ?m de alumínio com uma resolução máxima de 32 ?m. As imagens radiográficas obtidas no IPENCNEN/ SP por esta técnica apresentam visualmente uma qualidade superior quando comparadas as obtidas pelas outras técnicas radiográficas usuais que utilizam elétrons como radiação penetrante e filmes para o registro da imagem. Além disto, o sistema digital propiciou uma maior praticidade referente à aquisição e a análise dos dados e uma melhor visualização das imagens radiográficas. / In the present paper a new radiography technique, the \"Neutron Induced Electron Radiography - NIER, to inspect low thickness samples on the order of micra, has been developed. This technique makes use of low energy electrons as penetrating radiation generated from metallic gadolinium screens when irradiated by thermal neutrons. The conditions to obtain the best image for the conventional X-ray film Kodak-AA were determined by using a digital system to quantify the darkening level of the film. The irradiations have been performed at a radiography equipment installed at the beam-hole #8 of the 5 MW IEA-R1 nuclear research reactor of IPEN-CNEN/SP. The irradiation time to obtain the best radiography was 100 seconds and for such condition the technique was able to discern 1 ?m in 24 ?m of aluminum at a resolution of 32 ?m. By visual comparison the images obtained by the NIER shown a higher quality when compared with the ones from other usual techniques the make use of electrons a penetrating radiation and films for image registration. Furthermore the use of the digital system has provided a smaller time for data acquisition and data analysis as well as an improvement in the image visualization.

No presente trabalho foi desenvolvida uma nova técnica radiográfica que utiliza feixes de elétrons de baixa energia como radiação penetrante para inspecionar amostras finas com espessuras da ordem de micra. Esta técnica é denominada, radiografia com elétrons induzida por nêutrons e os feixes são obtidos mediante a irradiação de uma tela de gadolínio com nêutrons térmicos. Foram determinadas as condições ótimas para a obtenção de radiografias no filme convencional para raios - X, Kodak Industrex AA, utilizando um sistema digital para análise do grau de enegrecimento dos filmes. Todas as irradiações foram realizadas em um equipamento radiográfico instalado no canal de irradiação 08 do reator nuclear de pesquisas IEA-R1 do IPEN-CNEN/SP. O tempo de irradiação necessário para se obter a radiografia com o melhor contraste foi de 100 segundos e nesta condição foi possível discernir 1 ?m em 24 ?m de alumínio com uma resolução máxima de 32 ?m. As imagens radiográficas obtidas no IPENCNEN/ SP por esta técnica apresentam visualmente uma qualidade superior quando comparadas as obtidas pelas outras técnicas radiográficas usuais que utilizam elétrons como radiação penetrante e filmes para o registro da imagem. Além disto, o sistema digital propiciou uma maior praticidade referente à aquisição e a análise dos dados e uma melhor visualização das imagens radiográficas. / In the present paper a new radiography technique, the \"Neutron Induced Electron Radiography - NIER, to inspect low thickness samples on the order of micra, has been developed. This technique makes use of low energy electrons as penetrating radiation generated from metallic gadolinium screens when irradiated by thermal neutrons. The conditions to obtain the best image for the conventional X-ray film Kodak-AA were determined by using a digital system to quantify the darkening level of the film. The irradiations have been performed at a radiography equipment installed at the beam-hole #8 of the 5 MW IEA-R1 nuclear research reactor of IPEN-CNEN/SP. The irradiation time to obtain the best radiography was 100 seconds and for such condition the technique was able to discern 1 ?m in 24 ?m of aluminum at a resolution of 32 ?m. By visual comparison the images obtained by the NIER shown a higher quality when compared with the ones from other usual techniques the make use of electrons a penetrating radiation and films for image registration. Furthermore the use of the digital system has provided a smaller time for data acquisition and data analysis as well as an improvement in the image visualization.

Este trabalho apresenta a caracterização geoquímica e isotópica (Sr-Nd-Pb) das rochas subalcalinas diferenciadas dos diques do Enxame da Serra do Mar (ESM), localizado na costa dos estados de São Paulo e Rio de Janeiro, sendo constituído principalmente por diques básicos com altos teores de TiO2 (>3%). Os diques intermediários e ácidos, encontrados apenas na Ilha de São Sebastião e costa adjacente, foram submetidos à análise de elementos traços por ativação com nêutrons (AAN), que possibilitou a determinação de elementos terras raras (La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Yb e Lu) e outros traços incompatíveis (U, Th, Hf, Ta, Ba e Rb), além de Co e Sc. As amostras foram também analisadas por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS), que permitiu efetuar uma comparação entre os resultados obtidos pelos dois métodos. Foram ainda determinadas as razões isotópicas de Sr, Nd e Pb em cinco amostras representativas. Os dados obtidos por AAN indicam precisão de até 14% (maioria abaixo de 10%) e exatidão de até 4%. A comparação estatística dos dados de AAN com ICP-MS mostrou que as técnicas fornecem resultados estatisticamente concordantes para a grande maioria dos elementos analisados. Os diques diferenciados são quimicamente representados por lati-andesitos (LTA), dacitos (DAC) e riodacitos (RC). Dentre os LTA observa-se um conjunto de 4 amostras (Grupo 1) com características geoquímicas semelhantes às rochas basálticas Pitanga da Província Magmática do Paraná (PMP), embora apresentem razões isotópicas iniciais de Sr e Pb mais radiogênicas. Os demais LTA (Grupo 2) apresentam enriquecimento significativo de elementos fortemente incompatíveis. Entre as rochas mais diferenciadas dos LTA (Grupo 2) e aquelas dos DAC e RC há lacunas composicionais, sugerindo que a evolução não ocorreu por cristalização fracionada. À semelhança da gênese das rochas vulcânicas ácidas do tipo Chapecó-Ourinhos da PMP, é possível que os diques DAC e RC tenham sido originados por refusão de material de composição basáltica aprisionado na descontinuidade crosta-manto. As razões isotópicas dos diques do ESM sugerem que a gênese desse material basáltico envolveu fusão de manto litosférico subcontinental metassomatizado, conforme proposto para os diques mesozoicos do Espinhaço Meridional (Craton do São Francisco), que possuem composições isotópicas similares. Os magmas diferenciados gerados nesse processo podem ter sofrido contaminação crustal, conforme indicado também pelas composições isotópicas de Sr, Nd e Pb, requerendo, no entanto, um contaminante com características muito específicas. / The geochemical and isotopic (Sr-Nd-Pb) characterization of the subalkaline differentiated dykes from the Serra do Mar Swarm (ESM) is presented. These rocks are located at the coast of São Paulo and Rio de Janeiro states and are mainly composed by basic dikes with high contents of TiO2 (> 3%). Intermediate and acid dykes, which are found only in the São Sebastião Island and adjacent coast area were investigated by using neutron activation analysis (AAN), allowing determination of the concentrations of rare earth elements (La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Yb and Lu) and other compatible (Co and Sc) and incompatible trace elements (U, Th, Hf, Ta, Ba and Rb). The samples were also analyzed by mass spectrometry with inductively coupled plasma (ICP-MS), permitting the comparison between the results obtained by the two methods. The isotope compositions of Sr, Nd and Pb were also determined in five representative samples. The data obtained by AAN indicate precision of up to 14% (most below 10%) and accuracy of up to 4%. The statistical comparison of AAN and ICP-MS data showed that the techniques provide statistically identical results for the vast majority of the analyzed elements. The differentiated dykes are chemically represented by lati-andesites (LTA), dacites (DAC) and riodacites (RC). Four LTA samples (Group 1) have geochemical similarities with Pitanga basaltic flows from Paraná Magmatic Province (PMP), although presenting Sr and Pb initial ratios slightly more radiogenic. The remaining LTA (Group 2) rocks are enriched in highly incompatible trace elements. The compositional gap between the most evolved LTA (Group 2) and the DAC and RC suggests that the evolution of this rocks is not compatible with fractional crystallization processes. Likewise the genesis of Chapecó-Ourinhos acid volcanic rocks from PMP, it is possible that the DAC and RC have been generated by melting of basalt material, which was trapped in crust-mantle discontinuity. The isotope ratios of the ESM dykes suggest that this basaltic material was generated by melting of a metasomatized subcontinental lithospheric mantle source, due to ancient subduction processes, as proposed for the Mesozoic dykes from the Espinhaço Meridional (São Francisco Craton), whose isotope ratios are very similar. The differentiated magmas generated in this process would be affected by crustal contamination during their ascension, as also indicated by the Sr, Nd and Pb isotope compositions, requiring however, very specific characteristics for the contaminant.

Apesar de ser utilizado há muito tempo como solvente para espécies orgânicas e inorgânicas, bem como carreador de fármacos, muitos aspectos relativos à auto-associação intermolecular do dimetil sulfóxido (DMSO) e às suas interações com espécies iônicas são ainda motivos de controvérsia na literatura. No presente estudo, a estrutura e ambiente local de dimetil sulfóxido (DMSO) em diferentes meios iônicos foram estudados por meio de três abordagens diferentes. Na primeira abordagem, o efeito de não-coincidência Raman (NCR) observado na banda atribuída ao modo ν(S=O) do DMSO, ca. 1050 cm-1, foi investigado para o líquido puro e em soluções de tetracloreto de carbono (CCl4) e água. Além disso, foi investigado o efeito de espécies iônicas (Kl, KSCN, KBr, TBAN3, TBAOCN, LiClO4, Mg(ClO4)2) na frequência ν(S=O), bem como no NCR das soluções. Os resultados de NCR juntamente com as técnicas de infravermelho, RMN e de medidas de propriedades físico-químicas mostraram que essas espécies iônicas não somente afetam a estrutura de associação do DMSO, como são capazes de interagir fortemente com o solvente. Na segunda abordagem, com a finalidade de modular as propriedades de um líquido iônico, fez-se a análise estrutural das misturas envolvendo DMSO e água como solventes e o líquido iônico EAN como soluto por meio das técnicas de espalhamento de raios-X e de nêutrons. Os resultados mostraram que a estrutura cátion-ânion do EAN é afetada pela presença de DMSO e, que em ambos os solventes são evidentes fortes ligações de hidrogênio entre o cátion EA+ e os oxigênios do solvente e do ânion nitrato. As moléculas de água não afetam drasticamente a estrutura do EAN, pois seu caráter doador/aceptor de LH e seu tamanho permite a formação de pontes entre cátion e o ânion, no entanto, EAN consegue distorcer a rede tridimensional de ligação de hidrogênio da água. Por outro lado, as moléculas de DMSO afastam os ânions da região polar do EA+ na competição pela formação de LH com o cátion e o EAN, por sua vez, provoca a ruptura das estruturas de associação do DMSO. Na terceira abordagem, misturas envolvendo três diferentes SEPs (uma classe de líquidos iônicos); Relina, MUCHCl e DMUCHCl; com DMSO foram investigadas por meio de suas propriedades físico-químicas e por espectroscopia Raman, tendo em vista modular as propriedades dos SEPs. Neste caso, os resultados não apontaram para interações fortes e específicas envolvendo as espécies iônicas e o DMSO, mas a um maior empacotamento do sistema, onde os desvios de suas propriedades físico-químicas com relação à idealidade são negativos e sua mobilidade iônica juntamente com a análise dos espectros vibracionais não evidenciaram interações específicas. No entanto, as viscosidades e densidades diminuíram nas misturas e a mobilidade iônica foi favorecida. / Although it has long been used as a solvent for organic and inorganic species, as well as drug carriers, many aspects concerning the intermolecular self-association of dimethyl sulfoxide (DMSO) and their interactions with ionic species are still controversial in the literature. In the present study, the structure and local environment of dimethyl sulfoxide (DMSO) in different ionic media were studied using three different approaches. In the first approach, the Raman non-coincidence effect (NCE) observed in the band assigned to the DMSO ν(S = O) mode, ca. 1050 cm-1, was investigated for the pure liquid and in its solutions of carbon tetrachloride (CCl4) and water. In addition, the effect of ionic species (K1, KSCN, KBr, TBAN3, TBAOCN, LiClO4, Mg (ClO4)2) on the frequency ν(S = O) as well as the NCE of the solutions were investigated. The results of NCR together with the infrared, NMR and physico-chemical properties measurements showed that these ionic species not only affect the association structure of DMSO, but are also capable of interacting strongly with the solvent. In the second approach, with the purpose of modulating the properties of an ionic liquid, the structural analysis of the mixtures involving DMSO and water as solvents and the ionic liquid EAN as a solute were carried out by X-ray and neutron scattering techniques. The results showed that the cation-anion structure of the EAN is affected by the presence of DMSO and that in both solvents strong hydrogen bonds between the EA+ cation and the oxygen from solvent and from nitrate anion are evident. The water molecules do not affect the structure of the EAN drastically, because its LH donor/acceptor character and its size allows the formation of bridges between cation and anion, however, EAN can distort the hydrogen bonding three-dimensional network in water. On the other hand, the DMSO molecules repels the anions from the polar head of EA+ in the competition in forming LH with the cation, however EAN break down DMSO association structures. In the third approach, mixtures involving three different SEPs (a class of ionic liquids); Relina, MUCHCl and DMUCHCl; with DMSO were investigated by means of their physicochemical properties and by Raman spectroscopy, in order to modulate the properties of SEPs. In this case, the results did not point to strong and specific interactions involving the ionic species and DMSO, but to a greater packaging of the system, where the deviations of its physicochemical properties with respect to the ideality are negative and its ionic mobility together with the analysis of the vibrational spectra showed no specific interactions. However, the viscosities and densities decreased in the mixtures and the ionic mobility was favored.

No presente trabalho foi desenvolvida uma técnica radiográfica para a inspeção de amostras finas, que emprega feixes de partículas - ? como radiação penetrante e, detectores de traços nucleares de estado sólido para o registro da imagem. O feixe é gerado em uma tela de boro natural quando irradiada com nêutrons térmicos e o detector utilizado foi o CR-39. A interação das partículas - ? com o detector geram danos, os quais sob a ação de uma solução química adequada transformam-se em traços, as unidades básicas formadoras da imagem. Foi desenvolvido um sistema digital próprio para a aquisição, análise e processamento dos dados e das imagens registradas nos detectores. As condições ótimas de irradiação e de revelação para a obtenção de uma radiografia são 1,3 horas e 25 minutos a 70°C, respectivamente. Nestas condições a técnica é capaz de analisar amostras com até 10?m de espessura, com uma resolução espacial de 32?m. O emprego do sistema digital permitiu uma redução significativa no tempo despendido para a aquisição e análise de dados e, uma melhoria na visualização das imagens radiográficas registradas. Além disto permitiu acesso a novos dados referentes aos traços registrados, o que abriu novas perspectivas de pesquisa pois, tem-se acesso aos parâmetros fundamentais que norteiam a teoria da formação da imagem em detectores de traços nucleares utilizada neste trabalho. São apresentadas algumas radiografias que demonstram a potencialidade da técnica desenvolvida. Quando comparada com as outras técnicas radiográficas usuais, empregadas para inspecionar amostras finas, a desenvolvida no presente trabalho permite um menor tempo para a obtenção da imagem, não é necessário a manipulação de materiais radioativos líquidos e, o filme empregado é praticamente insensível às radiações ?, ?, raios - X e luz visível. / A new radiography technique to inspect thin samples was developed. Low energy alpha particles, generated by a boron based screen under thermal neutron irradiation, are used as penetrating radiation. The solid state nuclear track detector CR-39 has been used to register the image. The interaction of the ? - particles with the CR-39 gives rise to damages which under an adequate chemical etching became tracks the basic units forming the image. A digital system was developed for data acquisition and data analysis as well as for image processing. The irradiation and etching conditions to obtain the best radiography are 1,3 hours and 25 minutes at 70°C respectively. For such conditions samples having 10?m in thickness can be inspected with a spatial resolution of 32?m. The use of the digital system has reduced the time spent for data acquisition and data analysis and has improved the radiography image visualization. Furthermore, by using the digital system, it was possible to study several new parameters regarding the tracks which are very important to understand and study the image formation theory in solid state nuclear track detectors, the one used in this thesis. Some radiography images are also shown which demonstrate the potential of the proposed radiography technique. When compared with the other radiography techniques already in use to inspect thin samples, the present one developed in the present paper allows a smaller time to obtain the image, it is not necessary to handle liquid radioactive substances, the detector is insensitive to ?, ?, X-ray and visible light.

Apesar de ser utilizado há muito tempo como solvente para espécies orgânicas e inorgânicas, bem como carreador de fármacos, muitos aspectos relativos à auto-associação intermolecular do dimetil sulfóxido (DMSO) e às suas interações com espécies iônicas são ainda motivos de controvérsia na literatura. No presente estudo, a estrutura e ambiente local de dimetil sulfóxido (DMSO) em diferentes meios iônicos foram estudados por meio de três abordagens diferentes. Na primeira abordagem, o efeito de não-coincidência Raman (NCR) observado na banda atribuída ao modo ν(S=O) do DMSO, ca. 1050 cm-1, foi investigado para o líquido puro e em soluções de tetracloreto de carbono (CCl4) e água. Além disso, foi investigado o efeito de espécies iônicas (Kl, KSCN, KBr, TBAN3, TBAOCN, LiClO4, Mg(ClO4)2) na frequência ν(S=O), bem como no NCR das soluções. Os resultados de NCR juntamente com as técnicas de infravermelho, RMN e de medidas de propriedades físico-químicas mostraram que essas espécies iônicas não somente afetam a estrutura de associação do DMSO, como são capazes de interagir fortemente com o solvente. Na segunda abordagem, com a finalidade de modular as propriedades de um líquido iônico, fez-se a análise estrutural das misturas envolvendo DMSO e água como solventes e o líquido iônico EAN como soluto por meio das técnicas de espalhamento de raios-X e de nêutrons. Os resultados mostraram que a estrutura cátion-ânion do EAN é afetada pela presença de DMSO e, que em ambos os solventes são evidentes fortes ligações de hidrogênio entre o cátion EA+ e os oxigênios do solvente e do ânion nitrato. As moléculas de água não afetam drasticamente a estrutura do EAN, pois seu caráter doador/aceptor de LH e seu tamanho permite a formação de pontes entre cátion e o ânion, no entanto, EAN consegue distorcer a rede tridimensional de ligação de hidrogênio da água. Por outro lado, as moléculas de DMSO afastam os ânions da região polar do EA+ na competição pela formação de LH com o cátion e o EAN, por sua vez, provoca a ruptura das estruturas de associação do DMSO. Na terceira abordagem, misturas envolvendo três diferentes SEPs (uma classe de líquidos iônicos); Relina, MUCHCl e DMUCHCl; com DMSO foram investigadas por meio de suas propriedades físico-químicas e por espectroscopia Raman, tendo em vista modular as propriedades dos SEPs. Neste caso, os resultados não apontaram para interações fortes e específicas envolvendo as espécies iônicas e o DMSO, mas a um maior empacotamento do sistema, onde os desvios de suas propriedades físico-químicas com relação à idealidade são negativos e sua mobilidade iônica juntamente com a análise dos espectros vibracionais não evidenciaram interações específicas. No entanto, as viscosidades e densidades diminuíram nas misturas e a mobilidade iônica foi favorecida. / Although it has long been used as a solvent for organic and inorganic species, as well as drug carriers, many aspects concerning the intermolecular self-association of dimethyl sulfoxide (DMSO) and their interactions with ionic species are still controversial in the literature. In the present study, the structure and local environment of dimethyl sulfoxide (DMSO) in different ionic media were studied using three different approaches. In the first approach, the Raman non-coincidence effect (NCE) observed in the band assigned to the DMSO ν(S = O) mode, ca. 1050 cm-1, was investigated for the pure liquid and in its solutions of carbon tetrachloride (CCl4) and water. In addition, the effect of ionic species (K1, KSCN, KBr, TBAN3, TBAOCN, LiClO4, Mg (ClO4)2) on the frequency ν(S = O) as well as the NCE of the solutions were investigated. The results of NCR together with the infrared, NMR and physico-chemical properties measurements showed that these ionic species not only affect the association structure of DMSO, but are also capable of interacting strongly with the solvent. In the second approach, with the purpose of modulating the properties of an ionic liquid, the structural analysis of the mixtures involving DMSO and water as solvents and the ionic liquid EAN as a solute were carried out by X-ray and neutron scattering techniques. The results showed that the cation-anion structure of the EAN is affected by the presence of DMSO and that in both solvents strong hydrogen bonds between the EA+ cation and the oxygen from solvent and from nitrate anion are evident. The water molecules do not affect the structure of the EAN drastically, because its LH donor/acceptor character and its size allows the formation of bridges between cation and anion, however, EAN can distort the hydrogen bonding three-dimensional network in water. On the other hand, the DMSO molecules repels the anions from the polar head of EA+ in the competition in forming LH with the cation, however EAN break down DMSO association structures. In the third approach, mixtures involving three different SEPs (a class of ionic liquids); Relina, MUCHCl and DMUCHCl; with DMSO were investigated by means of their physicochemical properties and by Raman spectroscopy, in order to modulate the properties of SEPs. In this case, the results did not point to strong and specific interactions involving the ionic species and DMSO, but to a greater packaging of the system, where the deviations of its physicochemical properties with respect to the ideality are negative and its ionic mobility together with the analysis of the vibrational spectra showed no specific interactions. However, the viscosities and densities decreased in the mixtures and the ionic mobility was favored.

Cette tbese comprend une étude sur les composés AB2O6 qui ont attiré un large intérêt ces dernieres années grâce à leurs propriétés de magnétisme de basse dimensionalité. Pour mieux étudier les propriétes magnétiques et les parametres qui les influencent oous oous sommes appuyé sur une bonne connaissance de la stmcture cristalline. Tous les écbantillons ont été étudié par diffraction de rayons X (pression ambiante ou sous hautes pressions) et neutroDique (basse et/ou baute température). Nous avons également effectué d'autres caractérisations, telles que mesures de susceptibilité, de cbaleur spécifique et spectroscopie Mossbauer. Nous avons produit la série MnNb2_6 V 80 6 afio de faire varier les distances intercbaines magnétiques et donc la nature des interactions d'échanges. Ces composés sont intéressants pour préseoter une faible anisotropie et un couplage des moments magnétiques dans les chaines en zig-zag le long de l'axe c, ce qui leur confere un caractere unidimensionnel et un couplage antiferromagnétique entre les chames. Nous avons fait une comparaison avec le modele théorique de la chaine d'Heisenberg classique et obtenu des constantes d'échange intra et intercbatnes, J et J', et sa dépendance par rapport à la teneur 8. Ensuite, nous avons fait une étude des séries MnxAt-xNb206 avec A = Fe, Co et Ni. Notre but a été de vérifier comment la nature et la différence de rayons atomiques peuvent influer sur le comportement structural et magnétique de ces composés. Pour ceux qui n'ont pas présenté de mise en ordre magnétique à 1,5 K nous avons fait une étude des corrélations à courtes distances en utilisant le modele de Bertaut La mise en reuvre de synthese HP et HT nous a permis de stabiliser une phase Mn V 20 6 en symétrie orthorhombique et de mettre en jour ses propriétés physiques. Nous avons ensuite comparé avec le MnV 20 6 monoclinique et également avec le MnNb20 6 orthorhombique. Les comportements magnétiques des composés isostructuraux sont tres similaires mais dans le cas de MnNb20 6, les moments magnétiques forment des chaí'nes du type + - + - et dans la pbase Mo V 20 6 nous observons des cbalnes du type + + - -, stmct.ure inédite dans ces composés. / Esta tese compreende um estudo sobre os compostos AB2O6 que chamaram a atenção nos últimos anos graças às suas propriedades de magnetismo de baixa dimensionalidacle. Para melhor entender as propriedades magnéticas e os parâmetros que as influenciam, nos apoiamos no conhecimento da estrutura cristalina. Todas as amostras foram estudadas por difração de raios X (pressão ambiente e sob altas pressões) e de nêutrons (em baixa e em alta temperatura). Também fizemos outras caractetizações como medidas ele susceptibilidade magnética, calorespecífico e espectroscopia Mossbauer. A sé ti e MnNb2_6 V 60 6 foi produzida a fim de variar as distâncias entre as cadeias magnéticas e, com isso, a natureza das interações de troca. Estes compostos são interessantes por apresentarem baixa anisotropia, um acoplamento dos momentos magnéticos nas cadeias em zig-zag ao longo elo eixo c, conferindo-lhe o caráter unidimensional, e ainda um acoplamento antiferromagnético mais fraco entre as cadeias. É feita uma comparação com o modelo teórico de cadeia de Heisenberg clássica e são obtidas as constantes ele troca intra e intercadeias, J e J', e sua dependência em relação à ó. Em seguida, foi feito um estudo das séries MnxAt-xNb20 6 com A = Fe, Co e Ni, com o objetivo de verificar como a natureza e a diferença dos raios atômicos podem influenciar o comportamento estrutural e magnético destes compostos. Para aqueles que não apresentaram ordem magnética à l ,5 K, foi feito um estudo das conelações ele curta distância utilizando o modelo de Bertaut. Graças a síntese AP e AT conseguimos estabilizar o MnV 20 6 em simetria ortorrômbica e determinar suas propriedades físicas. Fizemos então uma comparação com o polimorfo monoclínico Mn V 206 e também com o composto ortonômbico MnNb20 6 . Os comportamentos magnéticos macroscópicos dos compostos isoestruturais são muito similares, porém no caso ela fase MnNb20 6, os momentos magnéticos formam cadeias elo tipo +- + - e na fase Mn V 20 6, as cadeias são do tipo + + - -, estrutura inédita, até então não observada nestes compostos. / This thesis comprises a study of tbe compounds of AB20 6 type that have attracted wide interest in recent years due to tbeir low-dimensional magnetism properties. To better understand tbeir magnetic properties and tbe parameters lhat influence it, we have relied on a good knowledge of lhe crystal stmcture. Ali samples were studied by X-ray diffraction (ambient pressure or under hlgh pressure) and neutron diffraction (low and/or high temperature). We also performed other cbaracterizations, such as magnetic susceptibility, specific heat and Mbssbauer spectroscopy measurements. We have produced tbe MnNb2_6 V 60 6 serie in order to vary the distances between magnetic interchains and thus the nature of lhe excbange interactions. Tbese compounds are interesting due to tbe presence of Jow anisotropy and a coupling of magnetic moments in zigzag cbains along the c-axis, whlch gives lhem a one-dimensional character, and ao antiferromagnetic coupling between cbains. We made a comparison wilh the theoretical modei of the classical Heisenberg chain and obtained the exchange constants intra- and inter-cbain, J and J', and its dependency on the content b. Then we made a study o f MnxA1_.,Nb20 6 series with A = Fe, Co and Ni. Our aim was to check how the nature and tbe difference in atomic radii can influence the stmctural and magnetic properties of tbese compounds. For those whlcb sbowed no magnetic ordering at 1.5 K we made a study of correlations at short distances using Bertaut's model. Thanks to tbe use of HP and HT synthesis we managed to stabilize MnV20 6 in orthorbombic symetry and determine its physical properties. We then performed a comparison witb the monoclinic MnV20G and with tbe 011horbombic MnNb206 compound as well. Macroscopic magnetic behaviour o f isostructural compounds are ve1y similar but in the case of MnNb20 6, the magnetic moments form + - + - type chains while the Mn V 20 6 presents cbains of + + - - type, a structure never observed before in tbis family o f compounds.

Este trabalho apresenta a caracterização geoquímica e isotópica (Sr-Nd-Pb) das rochas subalcalinas diferenciadas dos diques do Enxame da Serra do Mar (ESM), localizado na costa dos estados de São Paulo e Rio de Janeiro, sendo constituído principalmente por diques básicos com altos teores de TiO2 (>3%). Os diques intermediários e ácidos, encontrados apenas na Ilha de São Sebastião e costa adjacente, foram submetidos à análise de elementos traços por ativação com nêutrons (AAN), que possibilitou a determinação de elementos terras raras (La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Yb e Lu) e outros traços incompatíveis (U, Th, Hf, Ta, Ba e Rb), além de Co e Sc. As amostras foram também analisadas por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS), que permitiu efetuar uma comparação entre os resultados obtidos pelos dois métodos. Foram ainda determinadas as razões isotópicas de Sr, Nd e Pb em cinco amostras representativas. Os dados obtidos por AAN indicam precisão de até 14% (maioria abaixo de 10%) e exatidão de até 4%. A comparação estatística dos dados de AAN com ICP-MS mostrou que as técnicas fornecem resultados estatisticamente concordantes para a grande maioria dos elementos analisados. Os diques diferenciados são quimicamente representados por lati-andesitos (LTA), dacitos (DAC) e riodacitos (RC). Dentre os LTA observa-se um conjunto de 4 amostras (Grupo 1) com características geoquímicas semelhantes às rochas basálticas Pitanga da Província Magmática do Paraná (PMP), embora apresentem razões isotópicas iniciais de Sr e Pb mais radiogênicas. Os demais LTA (Grupo 2) apresentam enriquecimento significativo de elementos fortemente incompatíveis. Entre as rochas mais diferenciadas dos LTA (Grupo 2) e aquelas dos DAC e RC há lacunas composicionais, sugerindo que a evolução não ocorreu por cristalização fracionada. À semelhança da gênese das rochas vulcânicas ácidas do tipo Chapecó-Ourinhos da PMP, é possível que os diques DAC e RC tenham sido originados por refusão de material de composição basáltica aprisionado na descontinuidade crosta-manto. As razões isotópicas dos diques do ESM sugerem que a gênese desse material basáltico envolveu fusão de manto litosférico subcontinental metassomatizado, conforme proposto para os diques mesozoicos do Espinhaço Meridional (Craton do São Francisco), que possuem composições isotópicas similares. Os magmas diferenciados gerados nesse processo podem ter sofrido contaminação crustal, conforme indicado também pelas composições isotópicas de Sr, Nd e Pb, requerendo, no entanto, um contaminante com características muito específicas. / The geochemical and isotopic (Sr-Nd-Pb) characterization of the subalkaline differentiated dykes from the Serra do Mar Swarm (ESM) is presented. These rocks are located at the coast of São Paulo and Rio de Janeiro states and are mainly composed by basic dikes with high contents of TiO2 (> 3%). Intermediate and acid dykes, which are found only in the São Sebastião Island and adjacent coast area were investigated by using neutron activation analysis (AAN), allowing determination of the concentrations of rare earth elements (La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Yb and Lu) and other compatible (Co and Sc) and incompatible trace elements (U, Th, Hf, Ta, Ba and Rb). The samples were also analyzed by mass spectrometry with inductively coupled plasma (ICP-MS), permitting the comparison between the results obtained by the two methods. The isotope compositions of Sr, Nd and Pb were also determined in five representative samples. The data obtained by AAN indicate precision of up to 14% (most below 10%) and accuracy of up to 4%. The statistical comparison of AAN and ICP-MS data showed that the techniques provide statistically identical results for the vast majority of the analyzed elements. The differentiated dykes are chemically represented by lati-andesites (LTA), dacites (DAC) and riodacites (RC). Four LTA samples (Group 1) have geochemical similarities with Pitanga basaltic flows from Paraná Magmatic Province (PMP), although presenting Sr and Pb initial ratios slightly more radiogenic. The remaining LTA (Group 2) rocks are enriched in highly incompatible trace elements. The compositional gap between the most evolved LTA (Group 2) and the DAC and RC suggests that the evolution of this rocks is not compatible with fractional crystallization processes. Likewise the genesis of Chapecó-Ourinhos acid volcanic rocks from PMP, it is possible that the DAC and RC have been generated by melting of basalt material, which was trapped in crust-mantle discontinuity. The isotope ratios of the ESM dykes suggest that this basaltic material was generated by melting of a metasomatized subcontinental lithospheric mantle source, due to ancient subduction processes, as proposed for the Mesozoic dykes from the Espinhaço Meridional (São Francisco Craton), whose isotope ratios are very similar. The differentiated magmas generated in this process would be affected by crustal contamination during their ascension, as also indicated by the Sr, Nd and Pb isotope compositions, requiring however, very specific characteristics for the contaminant.