O presente trabalho descreve a síntese de nanopartículas de prata estabilizadas em poliacrilamida (AgNP/PAM) e em polivinilpirrolidona (AgNP/PVP) por química assistida via micro-ondas, bem como a síntese de nanotubos de titânio (TiO2NT) através do mesmo método. As estruturas formadas foram caracterizadas por espectroscopia difusa no ultravioleta visível (DRS UV-Vis Vis – UV-Vis Diffuse Reflectance Spectroscopy), isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio, microscopia eletrônica de transmissão (MET) e de varredura (MEV), espectroscopia por energia dispersiva de raio-X (EDS – Energy Dispersive X-ray Spectroscopy), análise termo-gravimétrica (TGA – thermogravimetric analysis), difração de raios-X (DRX), espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR – Fourier Transform Infrared Spectroscopy) e espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS – X-Ray Photoelectron Spectroscopy). A formação de partículas com pequenos diâmetros foi obtida em ambos os sistemas de estabilização (distribuição bimodal com NPs maiores de 1,83 nm para PAM e uma distribuição multimodal para o PVP com diâmetros de 0,91 a 11,93 nm). Os espectros de XPS mostram a presença de prata elementar, bem como dos polímeros de estabilização. Para os TiO2NT, o diâmetro interno médio obtido foi cerca de 3,72 nm com espessura de parede de ~4,75 nm, com comprimentos bem variados. As nanoestruturas sintetizadas (TiO2NT e AgNP) foram combinadas para preparar fotocatalisadores e testes de degradação de um corante, alaranjado de metila, foram realizados, mostrando uma atividade maior dos TiO2NT quando em presença de AgNPs. Testes de atividade bacteriológica foram realizados com as AgNPs sintetizadas. Tanto as AgNP/PAM quanto as AgNP/PVP apresentam 100% de inibição de crescimento de colônias de Staphilococcus aureus e Escherichia coli resistentes à ampiciliana e >95% de inibição de crescimento de colônias de Escherichia coli, quando em concentrações de 1,25 ppm. As AgNPs também foram enxertadas em filmes de polissulfona (PSU) previamente tratados com radiação UV em presença de oxigênio e suas propriedades bactericidas foram estudadas. Nestes, não houve resultados conclusivos contra S. aureus, já contra E. coli houve uma inibição de crescimento de cerca de 83% para PSU/AgNP(PAM) e 67% para PSU/AgNP(PVP). O mesmo comportamento é observado contra as bactérias resistentes à ampicilina, havendo inibição de cerca de 74% PSU/AgNP(PAM) e 57% para PSU/AgNP(PVP). / The present work describes the synthesis of silver nanoparticles (NPs) stabilized with polyacrylamide (AgNP/PAM) and polyvinylpyrrolidone (AgNP/PVP) by microwave assisted chemistry, as well as the synthesis of titanium nanotubes (TiO2NT) by the same method. The formed structures were characterized by UV-Vis Diffuse Reflectance Spectroscopy (DRS UV-Vis), nitrogen adsorption/desorption isotherms, transmission (TEM) and scanning electron microscopies (SEM), X-ray energy dispersive spectroscopy (EDS), thermogravimetric analysis (TGA), X- ray diffraction (XRD), infrared absorption (FTIR) and photoelectron X-ray spectroscopy (XPS). Synthesized NPs showed small diameters in both methods (about 1.83 nm to PAM and a multimodal distribution for the PVP 0.91 – 11,93 nm). XPS spectra show the presence of elementary silver and the stabilization polymers. For TiO2NT, the internal average diameter obtained was about 3,72 nm with a wall thickness of ~ 4.75 nm and different lengths. AgNPs and TiO2NT were combined to prepare new photocatalysts for testing their dye photodegradation properties. The new photocatalysts showed higher activity than without the presence of AgNPs. The prepared AgNPs were tested to know their anti-bacteriological activities. AgNP/PAM and AgNP/PVP showed 100 % inhibition of colony growth of Staphylococcus aureus and ampicillin resistant Escherichia coli, and an inhibition of colony growth > 95 % of Escherichia coli, when the concentration was 1.25 ppm. Additionally, AgNPs grafted on the functionalized surface of polyssulfone (PSU) films. No conclusive results were obtained for S. aureus. On the contrary, in the case of E. coli there was an inhibition of growth of about 83 % for PSU/AgNP (PAM) and 67% for PSU/AgNP (PVP). The same behavior was observed with ampicillin-resistant bacteria, with inhibition of about 74% for PSU / AgNP (PAM) and 57% to PSU / AgNP (PVP).

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2017-02-06T18:03:00Z No. of bitstreams: 1 2016_MicheleAviladosSantos_Parcial.pdf: 482322 bytes, checksum: c9a33cad1ad24d359162a35855f651ee (MD5) / Approved for entry into archive by Ruthléa Nascimento(ruthleanascimento@bce.unb.br) on 2017-03-23T13:09:05Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_MicheleAviladosSantos_Parcial.pdf: 482322 bytes, checksum: c9a33cad1ad24d359162a35855f651ee (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-23T13:09:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_MicheleAviladosSantos_Parcial.pdf: 482322 bytes, checksum: c9a33cad1ad24d359162a35855f651ee (MD5) / Neste trabalho, foi realizada a síntese de nanopartículas de prata (AgNP) por via fotoquímica na presença de amido, com o intuito de desenvolver uma rota sustentável de custo baixo e, assim, atribuir ao amido características que potencializem o seu uso e permitam o seu emprego em diversas áreas. Inicialmente, suspensões de amido de mandioca acetilado e de amido de batata foram testadas como agentes nucleantes e redutores por meio de análises de espectroscopia de absorção UV-vis e espectroscopia de espalhamento Raman. Apesar de ambos os tipos de amido permitirem a síntese de nanopartículas de prata utilizando esta rota fotoquímica, o amido de batata foi considerado mais promissor por apresentar bandas de ressonância plasmônica de superfície localizada (localized surface plasmon ressonance) (LSPR) mais intensas e estreitas. Portanto, suspensões aquosas de amido de batata foram utilizadas para estudar a influência da radiação UV e da concentração de nitrato de prata e de amido nos processos de nucleação e crescimento das AgNP. Para isto, foram realizadas análises de espectroscopia de absorção UV-vis que demonstraram que a radiação e o amido são essenciais nesta síntese, visto que a luz fornece a energia mínima necessária para desencadear a reação e o amido atua como agente redutor e nucleante. Verificou-se, ainda, que a equação de Johnson-Mehl-Avrami (JMA) descreve adequadamente o perfil cinético desta síntese fotoquímica, e que este processo é controlado por mecanismos de difusão. A diferença entre o diâmetro obtido por microscopia eletrônica de transmissão (MET) e o diâmetro hidrodinâmico (DH) obtido por meio do espalhamento de luz dinâmico (DLS) evidencia que o amido recobre as AgNP produzidas. Os baixos valores do módulo do potencial zeta apresentados por esses sistemas sugerem que essas NP são estabilizadas por fatores estéricos, indicando, assim, que o amido, também, atua como agente estabilizador. Por fim, foi constatado que os sistemas coloidais produzidos promovem a supressão de fluorescência do fluoróforo azul de metileno por um mecanismo não radiativo. / In this work, silver nanoparticles (AgNP) were synthesized by photochemical in the presence of starch, to develop a sustainable route of low cost and to attribute to the starch characteristics that improve its properties and allow spanning their range of applications. Initially, suspensions of acetylated cassava starch and potato starch were tested as nucleating and reducing agents and analyzed by UV-vis absorption and Raman spectroscopies. Although both were able to produce silver nanoparticles using this photochemical route, the potato starch was considered more promising because it presented more intense and narrow localized surface plasmon ressonance (LSPR) bands. Therefore, aqueous suspensions of potato starch were used to study the influence of UV radiation and the concentration of silver nitrate and starch on AgNP nucleation and growth processes. For this, UV-vis absorption spectroscopy analyzes were performed, which demonstrated that radiation and starch are essential in this synthesis, since light provides the minimum energy required to trigger the reaction and the starch acts as a reducing and nucleating agent. It was also verified that the Johnson-Mehl-Avrami (JMA) equation adequately describes the kinetic profile of this photochemical synthesis, and that this process is controlled by diffusion mechanisms. The difference between the diameter obtained by transmission electron microscopy (TEM) and the hydrodynamic diameter (HD) obtained through dynamic light scattering (DLS) shows that the starch covers the produced AgNP. The low values of the zeta potential modulus presented by these systems suggest that theses NP were stabilized by steric factors, thus indicating that the starch also acts as a stabilizing agent. Finally, it has been found that the colloidal systems produced promote the suppression of fluorescence of the methylene blue fluorophore by a non-radiative mechanism.

O presente trabalho descreve a síntese de nanopartículas de prata estabilizadas em poliacrilamida (AgNP/PAM) e em polivinilpirrolidona (AgNP/PVP) por química assistida via micro-ondas, bem como a síntese de nanotubos de titânio (TiO2NT) através do mesmo método. As estruturas formadas foram caracterizadas por espectroscopia difusa no ultravioleta visível (DRS UV-Vis Vis – UV-Vis Diffuse Reflectance Spectroscopy), isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio, microscopia eletrônica de transmissão (MET) e de varredura (MEV), espectroscopia por energia dispersiva de raio-X (EDS – Energy Dispersive X-ray Spectroscopy), análise termo-gravimétrica (TGA – thermogravimetric analysis), difração de raios-X (DRX), espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR – Fourier Transform Infrared Spectroscopy) e espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS – X-Ray Photoelectron Spectroscopy). A formação de partículas com pequenos diâmetros foi obtida em ambos os sistemas de estabilização (distribuição bimodal com NPs maiores de 1,83 nm para PAM e uma distribuição multimodal para o PVP com diâmetros de 0,91 a 11,93 nm). Os espectros de XPS mostram a presença de prata elementar, bem como dos polímeros de estabilização. Para os TiO2NT, o diâmetro interno médio obtido foi cerca de 3,72 nm com espessura de parede de ~4,75 nm, com comprimentos bem variados. As nanoestruturas sintetizadas (TiO2NT e AgNP) foram combinadas para preparar fotocatalisadores e testes de degradação de um corante, alaranjado de metila, foram realizados, mostrando uma atividade maior dos TiO2NT quando em presença de AgNPs. Testes de atividade bacteriológica foram realizados com as AgNPs sintetizadas. Tanto as AgNP/PAM quanto as AgNP/PVP apresentam 100% de inibição de crescimento de colônias de Staphilococcus aureus e Escherichia coli resistentes à ampiciliana e >95% de inibição de crescimento de colônias de Escherichia coli, quando em concentrações de 1,25 ppm. As AgNPs também foram enxertadas em filmes de polissulfona (PSU) previamente tratados com radiação UV em presença de oxigênio e suas propriedades bactericidas foram estudadas. Nestes, não houve resultados conclusivos contra S. aureus, já contra E. coli houve uma inibição de crescimento de cerca de 83% para PSU/AgNP(PAM) e 67% para PSU/AgNP(PVP). O mesmo comportamento é observado contra as bactérias resistentes à ampicilina, havendo inibição de cerca de 74% PSU/AgNP(PAM) e 57% para PSU/AgNP(PVP). / The present work describes the synthesis of silver nanoparticles (NPs) stabilized with polyacrylamide (AgNP/PAM) and polyvinylpyrrolidone (AgNP/PVP) by microwave assisted chemistry, as well as the synthesis of titanium nanotubes (TiO2NT) by the same method. The formed structures were characterized by UV-Vis Diffuse Reflectance Spectroscopy (DRS UV-Vis), nitrogen adsorption/desorption isotherms, transmission (TEM) and scanning electron microscopies (SEM), X-ray energy dispersive spectroscopy (EDS), thermogravimetric analysis (TGA), X- ray diffraction (XRD), infrared absorption (FTIR) and photoelectron X-ray spectroscopy (XPS). Synthesized NPs showed small diameters in both methods (about 1.83 nm to PAM and a multimodal distribution for the PVP 0.91 – 11,93 nm). XPS spectra show the presence of elementary silver and the stabilization polymers. For TiO2NT, the internal average diameter obtained was about 3,72 nm with a wall thickness of ~ 4.75 nm and different lengths. AgNPs and TiO2NT were combined to prepare new photocatalysts for testing their dye photodegradation properties. The new photocatalysts showed higher activity than without the presence of AgNPs. The prepared AgNPs were tested to know their anti-bacteriological activities. AgNP/PAM and AgNP/PVP showed 100 % inhibition of colony growth of Staphylococcus aureus and ampicillin resistant Escherichia coli, and an inhibition of colony growth > 95 % of Escherichia coli, when the concentration was 1.25 ppm. Additionally, AgNPs grafted on the functionalized surface of polyssulfone (PSU) films. No conclusive results were obtained for S. aureus. On the contrary, in the case of E. coli there was an inhibition of growth of about 83 % for PSU/AgNP (PAM) and 67% for PSU/AgNP (PVP). The same behavior was observed with ampicillin-resistant bacteria, with inhibition of about 74% for PSU / AgNP (PAM) and 57% to PSU / AgNP (PVP).

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Ciências Biológicas, Programa de Pós-Graduação em Nanociência e Nanobiotecnologia, 2014. / Submitted by Ana Cristina Barbosa da Silva (annabds@hotmail.com) on 2015-02-13T19:29:55Z No. of bitstreams: 1 2014_LucianeDiasdaSilva.pdf: 2983274 bytes, checksum: 5f1fa3a95ad2fa42a6cf812fcd4f8522 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2015-03-20T16:44:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_LucianeDiasdaSilva.pdf: 2983274 bytes, checksum: 5f1fa3a95ad2fa42a6cf812fcd4f8522 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-20T16:44:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_LucianeDiasdaSilva.pdf: 2983274 bytes, checksum: 5f1fa3a95ad2fa42a6cf812fcd4f8522 (MD5) / A síntese de nanopartículas metálicas (NPMs) por sistemas biológicos é conhecida como síntese verde ou biossíntese e pode ser realizada utilizando organismos procarióticos e eucarióticos ou partes deles. Nessa estratégia de síntese, ao invés do uso de agentes tóxicos para a redução do íon metálico, a obtenção das NPMs é mediada por componentes biológicos capazes de reduzir o metal. Nesse contexto, o presente trabalho utiliza extratos aquosos produzidos a partir do fruto (casca, polpa e semente) e folhas da planta Hancornia speciosa Gomes (mangabeira) para obter nanopartículas de prata (AgNPs). Essas NPMs possuem, entre outras, propriedade antimicrobiana. Por isso, testes de atividade biológica são abordados após a obtenção das AgNPs. A caracterização das AgNPs foi realizada por meio de espectrofotometria, espalhamento de luz dinâmico (DLS), potencial Zeta de superfície, condutividade elétrica e microscopia de força atômica (MFA). Apesar da síntese verde ainda não ter seus mecanismos claramente elucidados, sabe-se que a biorredução da Ag+ e a estabilização da Ag0 são realizadas por uma combinação de metabólitos primários e secundários presentes no extrato. Considerando que a variação desses metabólitos influenciam a formação de AgNPs, diferentes tipos de extratos aquosos foram utilizados. Extratos de frutos maduros coletados no verão (período de chuvas) e no inverno (período de seca) e de frutos verdes coletados no inverno foram utilizados. Extratos das folhas coletadas no verão também foram utilizados. As diferenças de sazonalidade e partes da planta, das concentrações dos extratos e da temperatura foram abordadas por serem potencialmente alguns dos fatores que influenciam a síntese das AgNPs. Após formadas, as AgNPs apresentaram absorbância máxima em torno de 420 nm. Observou-se também grande variação dos diâmetros hidrodinâmicos e dos índices de polidispersividade (PdI) das AgNPs obtidas. A condutividade elétrica teve influência direta da concentração dos extratos. Na síntese a 75oC, utilizando o extrato das folhas, obteve-se AgNPs com valores expressivamente baixos de PdI (~ 0,274 ± 0,001) e diâmetro hidrodinâmico de 81,77 ± 0,25 nm. Convém ressaltar que tais valores de PdI são sempre almejados, e dificilmente são alcançados inclusive por vias convencionais de síntese química. A carga superficial dessas AgNPs chegou a cerca de -27,7 ± 0,4 mV, as quais conservaram sua estabilidade, a 4oC, por aproximadamente 3 meses. Amostras de AgNPs obtidas dos extratos dos frutos e de folhas foram submetidas a testes biológicos. Apenas as AgNPs obtidas de extratos de folhas foram imobilizadas na superfície interna de preformas de poli (tereftalato de etileno) e de microtubos de polipropileno. Imagens topográficas de MFA indicaram diferenças significativas entre as superfícies de preformas na presença e na ausência das partículas. No teste de atividade utilizando larvas de Aedes aegypti de quarto estágio, as larvas sobreviventes tiveram alteração motora nos tratamentos com maior concentração de AgNPs livres oriundas do extrato de folhas, assim como nas AgNPs imobilizadas em preformas, sendo que quase 50% da população de larvas apresentou movimentos lentos. AgNPs do extrato das folhas não apresentaram atividade hemolítica, nem interferência na viabilidade da levedura Candida krusei. As AgNPs não tiveram efetividade satisfatória contra Escherichia coli quando comparadas ao controle positivo. Contudo, a viabilidade dos nematoides Caenorhabditis elegans teve redução equivalente ao controle positivo com AgNPs em maior concentração. AgNPs livres a 1 μM mataram 100% dos nematoides Meloidogene incognita. Essas AgNPs, quando imobilizadas nos microtubos, surpreendente apresentaram o mesmo perfil de atividade. AgNPs provenientes de extratos do fruto inibiram o crescimento dos fungos Fusarium oxisporum e Trichophyton mentagrophytes e apresentaram maior toxicidade que a prata livre em fibroblastos da linhagem NIH 3T3. Nesse contexto, as rotas de síntese verde com extratos de frutos e folhas de H. speciosa realizadas no presente trabalho resultaram em AgNPs com características diferenciais. Tanto AgNPs livres quanto imobilizadas apresentaram potencial de atividade antimicrobiana e interferência na mobilidade de larvas de insetos e sobrevivência de nematoides. _____________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Metal nanoparticles (MNPs) synthesis by biological systems is known as green synthesis or biosynthesis. It may be performed either by prokaryotic or eukaryotic organisms or by thereof parts. This MNPs synthetic route is mediated by biological components capable of reducing the metal instead of using toxic compounds for reducing the metal ion. In this context, this study used aqueous extracts from the fruit (peel, pulp and seed) and leaves of Hancornia speciosa Gomes (mangabeira) for silver nanoparticles (AgNPs) synthesis. Among other properties, these MNPs present antimicrobial activity. Therefore, biological tests concerning AgNPs activity were performed. AgNPs characterization included spectrophotometry, dynamic light scattering (DLS), surface Zeta potential, electrical conductivity and atomic force microscopy (AFM). Although the green synthesis mechanisms are not yet clearly elucidated, it is known that Ag+ bioreduction and Ag0 stabilization are performed by plant extract primary and secondary metabolites combination. Since these metabolites variation influence AgNPs formation, it was selected different types of aqueous extracts on the presente study. Ripe fruit collected in summer (rainy season) and winter (dry season) and unripe fruits collected in winter were used to obtain the extracts. There were also used extracts from leaves collected in the summer. Differences in seasonality and plant parts, such as concentrations and temperature were tested in the AgNPs synthesis. AgNPs showed maximum absorbance around 420 nm. There was a wide variation in hydrodynamic diameter and polydispersity index (PdI) of the AgNPs. Electrical conductivity had a direct influence of extracts concentration. The synthesis at 75°C and using leaves extract resulted in PdI significantly lower values (~ 0.274 ± 0.001), and 81.77 ± 0.25 nm of AgNPs hydrodynamic diameter. This PdI values and hydrodynamic diameter are always largely desired and are hardly achieved, even by conventional chemical synthesis routes. AgNPs surface charge were around -27.7 ± 0.4 mV, which retained their stability (at 4°C) for about 3 months. AgNPs obtained from fruit and leaves extracts were subjected to biological tests. Only AgNPs from leaf extracts were immobilized on the inner surface of poly (ethylene terephthalate) preforms and polypropylene microtubes. AFM topographical images indicated significant differences between the preforms surfaces considering the particles presence and absence. Testing AgNPs against Aedes aegypti fourth stage larvae survival resulted in motion changes on the treatments with high concentration of free AgNPs from leaves extract, as well as in AgNPs immobilized in preforms, with almost 50% of the larvae population showing exhibited slow movements. AgNPs leaves extract showed no hemolytic activity, or interference on the Candida krusei yeast viability. AgNPs had low effectiveness against Escherichia coli compared to the positive control. However, nematode Caenorhabditis elegans viability was equivalent to the positive control with AgNPs in higher concentration. Free AgNPs killed 100% of Meloidogene incognita nematodes. When these AgNPs were immobilized on the microtubes, it surprising showed the same activity profile. AgNPs from fruit extracts inhibited the fungus Fusarium oxysporum and Trichophyton mentagrophytes growth and demonstrated showed higher toxicity than the free silver in the NIH 3T3 fibroblasts. In this context, green synthesis routes with H. speciosa fruit and leaves extracts resulted in AgNPs with differential characteristics. Either free or immobilized AgNPs showed potential for antimicrobial activity and interference in insect larvae mobility and nematode survival.

O presente trabalho descreve a síntese de nanopartículas de prata estabilizadas em poliacrilamida (AgNP/PAM) e em polivinilpirrolidona (AgNP/PVP) por química assistida via micro-ondas, bem como a síntese de nanotubos de titânio (TiO2NT) através do mesmo método. As estruturas formadas foram caracterizadas por espectroscopia difusa no ultravioleta visível (DRS UV-Vis Vis – UV-Vis Diffuse Reflectance Spectroscopy), isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio, microscopia eletrônica de transmissão (MET) e de varredura (MEV), espectroscopia por energia dispersiva de raio-X (EDS – Energy Dispersive X-ray Spectroscopy), análise termo-gravimétrica (TGA – thermogravimetric analysis), difração de raios-X (DRX), espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR – Fourier Transform Infrared Spectroscopy) e espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS – X-Ray Photoelectron Spectroscopy). A formação de partículas com pequenos diâmetros foi obtida em ambos os sistemas de estabilização (distribuição bimodal com NPs maiores de 1,83 nm para PAM e uma distribuição multimodal para o PVP com diâmetros de 0,91 a 11,93 nm). Os espectros de XPS mostram a presença de prata elementar, bem como dos polímeros de estabilização. Para os TiO2NT, o diâmetro interno médio obtido foi cerca de 3,72 nm com espessura de parede de ~4,75 nm, com comprimentos bem variados. As nanoestruturas sintetizadas (TiO2NT e AgNP) foram combinadas para preparar fotocatalisadores e testes de degradação de um corante, alaranjado de metila, foram realizados, mostrando uma atividade maior dos TiO2NT quando em presença de AgNPs. Testes de atividade bacteriológica foram realizados com as AgNPs sintetizadas. Tanto as AgNP/PAM quanto as AgNP/PVP apresentam 100% de inibição de crescimento de colônias de Staphilococcus aureus e Escherichia coli resistentes à ampiciliana e >95% de inibição de crescimento de colônias de Escherichia coli, quando em concentrações de 1,25 ppm. As AgNPs também foram enxertadas em filmes de polissulfona (PSU) previamente tratados com radiação UV em presença de oxigênio e suas propriedades bactericidas foram estudadas. Nestes, não houve resultados conclusivos contra S. aureus, já contra E. coli houve uma inibição de crescimento de cerca de 83% para PSU/AgNP(PAM) e 67% para PSU/AgNP(PVP). O mesmo comportamento é observado contra as bactérias resistentes à ampicilina, havendo inibição de cerca de 74% PSU/AgNP(PAM) e 57% para PSU/AgNP(PVP). / The present work describes the synthesis of silver nanoparticles (NPs) stabilized with polyacrylamide (AgNP/PAM) and polyvinylpyrrolidone (AgNP/PVP) by microwave assisted chemistry, as well as the synthesis of titanium nanotubes (TiO2NT) by the same method. The formed structures were characterized by UV-Vis Diffuse Reflectance Spectroscopy (DRS UV-Vis), nitrogen adsorption/desorption isotherms, transmission (TEM) and scanning electron microscopies (SEM), X-ray energy dispersive spectroscopy (EDS), thermogravimetric analysis (TGA), X- ray diffraction (XRD), infrared absorption (FTIR) and photoelectron X-ray spectroscopy (XPS). Synthesized NPs showed small diameters in both methods (about 1.83 nm to PAM and a multimodal distribution for the PVP 0.91 – 11,93 nm). XPS spectra show the presence of elementary silver and the stabilization polymers. For TiO2NT, the internal average diameter obtained was about 3,72 nm with a wall thickness of ~ 4.75 nm and different lengths. AgNPs and TiO2NT were combined to prepare new photocatalysts for testing their dye photodegradation properties. The new photocatalysts showed higher activity than without the presence of AgNPs. The prepared AgNPs were tested to know their anti-bacteriological activities. AgNP/PAM and AgNP/PVP showed 100 % inhibition of colony growth of Staphylococcus aureus and ampicillin resistant Escherichia coli, and an inhibition of colony growth > 95 % of Escherichia coli, when the concentration was 1.25 ppm. Additionally, AgNPs grafted on the functionalized surface of polyssulfone (PSU) films. No conclusive results were obtained for S. aureus. On the contrary, in the case of E. coli there was an inhibition of growth of about 83 % for PSU/AgNP (PAM) and 67% for PSU/AgNP (PVP). The same behavior was observed with ampicillin-resistant bacteria, with inhibition of about 74% for PSU / AgNP (PAM) and 57% to PSU / AgNP (PVP).

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2015. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-05-06T15:01:10Z No. of bitstreams: 1 2015_KarolyneVileladeOliveira.pdf: 4124843 bytes, checksum: a896d190db2a100ab397386387efb480 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2016-05-23T18:18:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_KarolyneVileladeOliveira.pdf: 4124843 bytes, checksum: a896d190db2a100ab397386387efb480 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-23T18:18:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_KarolyneVileladeOliveira.pdf: 4124843 bytes, checksum: a896d190db2a100ab397386387efb480 (MD5) / Neste trabalho foram preparados dois substratos com atividade SERS (surface-enhanced Raman scattering), baseados na dispersão de nanopartículas de prata em solução aquosa (AgNPs/Coloide) e em gel de agarose (AgNPs/Agar). Esses substratos foram caracterizados por MET e espectroscopia UV-vis. Ambos os substratos foram também investigados pelo efeito SERS, registrando-se 100 espectros em triplicata empregando o modo de mapeamento Raman numa região de 20x20 µm. Os diâmetros médios das AgNPs nas amostras de AgNPs/Coloide e AgNPs/Agar foram de 8 nm e 19 nm, respectivamente. Os espectros UV-vis desses materiais revelam que as AgNPs/Agar apresentam ressonâncias de plasmon de superfície na região de 600 nm. A adsorção da rodamina 6G (R6G) foi investigada para ambos os substratos, para concentrações entre 10-8 M e 10-5 M, por excitação SERS em 632,8 nm. As intensidades SERS da R6G nas AgNPs/Agar foram ca. 10 vezes mais fortes que aquelas apresentadas para a R6G adsorvida nas AgNPs/Coloide. As isotermas de adsorção obtidas para ambos os substratos foram bem ajustadas a isotermas de Langmuir com constantes de adsorção e energias livres de Gibbs de adsorção semelhantes, características de adsorção química. As AgNPs/Agar também foram investigadas como um substrato SERS-ativo para a adsorção de azul de metileno (MB), cristal violeta (CV) e benzotriazolato (BTA). Os resultados SERRS para o MB mostraram sinais de monômeros e dímeros de MB. Os resultados também mostraram que R6G e CV adsorvem na superfície das AgNPs/Agar formando pares iônicos com os íons cloreto adsorvidos usados para promover agregação, enquanto que o MB e BTA adsorvem quimicamente na superfície das AgNPs formando ligações Ag-N. Curvas de intensidade SERS vs. concentração do adsorbato em solução foram usadas para obter isotermas de adsorção. Em todos os sistemas investigados os dados experimentais apresentaram razoável ajuste para isotermas de Langmuir com constante de adsorção e energia livre de Gibbs de adsorção compatível com adsorção química (< -30 kJ.mol-1). Os resultados (SERS/SERRS) para R6G, MB e CV, em concentração de 10-8 M, adsorvidos em AgNPs/Agar mostraram que os sinais SERS/SERRS de moléculas únicas desses adsorbatos foram observados, mostrando que o material AgNPs/Agar obtido é um substrato adequado para a investigação SERS de adsorbatos em concentrações muito baixas. / Two different SERS (surface-enhanced Raman scattering) substrates have been prepared based on silver nanoparticles (AgNPs) dispersed in water solution (AgNPs/Colloid) and in agarose gel (AgNPs/Agar). The materials were characterized by TEM and UV-vis spectroscopy. Both substrates were also investigated by SERS by recording 100 spectra in triplicates, using the Raman mapping procedure in an area of 20x20 µm. The mean diameters of the AgNPs in these substrates were 8 nm and 19 nm, respectively. The UV-vis spectra of these materials show that the AgNPs/Agar present AgNPs aggregates with surface plasmon resonances in the region of 600 nm. The adsorption of Rhodamine 6G (R6G) at concentrations ranging from 10-8 M to 10-5 M on both substrates was investigated by SERS excitation at 632.8 nm. The SERS intensities of R6G on the AgNPs/Agar were ca. 10 times stronger than those displayed for R6G adsorbed on the AgNPs/Colloid. Adsorption isotherms obtained for both substrates were well fitted to Langmuir isotherms with similar adsorption constants and free Gibbs adsorption energy, characteristic of chemical adsorption. The AgNPs/Agar was further investigated as a SERS-active substrate for the adsorption of Methylene Blue (MB), Crystal Violet (CV) and benzotriazolate (BTA). The SERRS results for MB have shown signals from MB monomers and dimers. The results have also shown that R6G and CV adsorb on the AgNPs/Agar surface forming ion-pairs with the adsorbed chloride ions used to promote the AgNPs aggregation, while MB and BTA adsorb chemically on the AgNPs surface forming Ag-N bonds. Curves of SERS intensity vsadsorbate concentration in solution were used to obtain adsorption isotherms. In all investigated systems the experimental data presented reasonable fitting to Langmuir isotherm with adsorption constants and free Gibbs adsorption energy compatible with chemical adsorption (< -30 kJ.mol-1). The results (SERS/SERRS) for R6G, MB and CV at 10-8 M concentration adsorbed on AgNPs/Agar have shown that SERS/SERRS signals from single molecules of these adsorbates were observed, showing that the AgNPs/Agar material obtained is a suitable substrate for SERS investigation of adsorbates at very low concentrations.

MACIEL, Antônio Auberson Martins. Avaliação da atividade sinérgica entre miconazol e nanopartículas de prata produzidas por síntese verde contra cepas de candida parapsilosis. 2016. 60 f. Dissertação (Mestrado em Química)-Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2016. / Submitted by Aline Mendes (alinemendes.ufc@gmail.com) on 2017-01-13T18:38:21Z No. of bitstreams: 1 2016_dis_aammaciel.pdf: 2326328 bytes, checksum: d4a77411031e2026a32f9ae412e61e56 (MD5) / Approved for entry into archive by Jairo Viana (jairo@ufc.br) on 2017-01-19T13:10:30Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_dis_aammaciel.pdf: 2326328 bytes, checksum: d4a77411031e2026a32f9ae412e61e56 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-19T13:10:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_dis_aammaciel.pdf: 2326328 bytes, checksum: d4a77411031e2026a32f9ae412e61e56 (MD5) Previous issue date: 2016 / The study of nanoparticles on biological activity of microorganisms is becoming more popular and important as there is the emergence of resistance as well as the ineffectiveness of some antimicrobials against these microorganisms. In particular, the silver nanoparticles gained expansion in the new field of nanomedicine through their development and incorporation into a range of products and technologies. Candidemia and candidiasis are among the most common infections and which have significant morbidity and mortality. The candidemia corresponds to bloodstream infection and candidiasis refers to infection with Candida yeasts in any body site. The objective of this study was to evaluate the in vitro activity of synergy silver nanoparticles (AgNP) with the antifungal azole class of imidazole, Miconazole, against strains of Candida parapsilosis. The green AgNP were synthesized via synthesis with varying the concentration of the stabilizer, sodium dodecyl sulfate (SDS), 0,5g; 0,25g and 0,1g. The AgNP were characterized by spectroscopy UV / visible, infrared Fourier transform spectroscopy, X-ray diffraction, light scattering and scanning electron microscopy with microanalysis. In assessing the synergistic activity were used 50 strains of Candida parapsilosis. The AgNP with 0,5g of SDS reached an average size of 77,58 nm and zeta potential of -49,2 while NPAg with 0,25 g of SDS reached an average size of 91,22 nm and zeta potential of -47,2. No stabilization AgNP with 0,1g SDS. The AgNP-G-SDS showed high antifungal activity when combined with Miconazole. / O estudo de nanopartículas com atividade biológica em microorganismos vem ganhando espaço devido ao aparecimento da resistência e ineficácia de alguns antimicrobianos. Em especial, as nanopartículas de prata (AgNPs) ganharam expansão no novo campo da nanomedicina através do seu desenvolvimento e incorporação em uma gama de produtos e tecnologias. Candidemia e candidíase estão entre as infecções mais comuns e que apresentam significante morbidade e mortalidade. A candidemia corresponde à infecção da corrente sanguínea e a candidíase refere-se à infecção por leveduras do gênero Candida em qualquer sítio corpóreo. O objetivo do presente trabalho foi avaliar a atividade in vitro da sinergia de AgNPs com o antifúngico azólico da classe dos imidazólicos, Miconazol, contra cepas de Candida parapsilosis. As AgNPs foram sintetizadas via síntese verde com variação da concentração do estabilizante, Dodecil-Sulfato de Sódio (SDS) 0,5g; 0,25g e 0,1g. As AgNP foram caracterizadas por espectroscopia Ultravioleta/visível, Infravermelho com transformada de Fourier, Difração de raios-X, Espalhamento de luz e Microscopia eletrônica de varredura com a microanálise. Na avaliação da atividade sinérgica foram utilizadas 50 cepas de Candida parapsilosis. As AgNPs com 0,5g de SDS apresentaram tamanho médio de 77,58 nm e potencial zeta de -49,2 enquanto as AgNP com 0,25g de SDS apresentaram tamanho médio de 91,22 nm e potencial zeta de -47,2. Não houve estabilização de AgNP com 0,1g de SDS. As AgNP -G-SDS mostraram elevada atividade antifúngica quando associadas ao Miconazol.

Este trabalho foi dedicado à síntese e a caracterização de filmes nanocompósitos de poliacrilamida (PAM), polivinilpirrolidona (PVP) e Ag0 com o objetivo de investigar a interação das nanopartículas (NPs) de Ag0 com os polímeros. Os filmes foram depositados sobre substratos de vidro através da deposição por rotação (Spin Coating) e as NPs foram preparadas por redução química e fotoquímica. As propriedades ópticas, eletrônicas e estruturais dos filmes foram investigadas por Espectroscopia no Ultravioleta-visível e Infra Vermelho Próximo (UV-Vis-NIR), Difração de Raios X (DRX), Espectroscopia de Fotoelétrons Induzidos por Raios X (XPS), Espectroscopia por Espalhamento Rutherford (RBS) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). Estas técnicas permitiram identificar a formação de NPs de Ag0 e mecanismos de transferência de carga entre a prata e os átomos de nitrogênio dos polímeros. Resultados de XPS permitiram verificar deslocamentos na energia de ligação do nitrogênio que se devem à interação da prata com o nitrogênio. No entanto, este deslocamento químico para mais alta ou mais baixa energia de ligação depende do método de preparação das NPs. / This work was dedicated to the synthesis and characterization of polyacrylamide (PAM), polyvinylpyrrolidone (PVP) and Ag0 nanocomposite films in order to investigate the interaction of the silver nanoparticles (NPs) with the polymers. The films were deposited on glass substrates by spin coating and the NPs were prepared by chemical reduction and photochemical reduction. The optical, electronic and structural properties of the films were investigated by Ultra Violet Visible-Near Infra Red Spectroscopy (UV-Vis-NIR) X-Ray Diffraction, (XRD), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Rutherford Scattering Spectroscopy (RBS) and Transmission Electron Microscopy (MET). These techniques allowed identifying the formation of the Ag0 NPs and the charge transfer mechanisms between the silver and the nitrogen atoms of the polymers. XPS results allowed verifying binding energy shifts associated to the interaction of the silver with nitrogen. However this chemical shift for higher or lower binding energies depends on the NPs preparation method.

Tese (Doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Ciências Biológicas, Programa de Pós-Graduação em Nanociência e Nanobiotecnologia, 2018. / A necessidade da utilização de métodos mais sustentáveis que visassem reduzir os potenciais efeitos deletérios sobre a saúde dos organismos vivos e meio ambiente fez com que a busca por rotas alternativas para produção de nanopartículas de prata (AgNPs) se tornasse uma crescente nos últimos anos. Além disso, os estudos envolvendo avaliações de suas atividades biológicas vêm representando uma forte linha de pesquisa em nanotecnologia, em virtude das suas aplicações representarem estratégias úteis na prevenção, no tratamento e no controle de diversas patologias de importância biomédica e agrícola. Assim sendo, o objetivo desta Tese é investigar o potencial de extratos aquosos das folhas de Pterodon emarginatus (sucupira branca) na formação de nanopartículas de prata (NpSB) e nos seus potenciais efeitos citotóxicos, antioxidantes, hemolíticos, antibacterianos e nematotóxicos; além de também verificar o potencial de um metabolito secundário presente nas folhas de P. emarginatus (quercetina) na síntese de AgNPs (NpQ) para fins nematotóxicos e analisar os efeitos desses nanossistemas no desenvolvimento de plantas modelo Arabidopsis thaliana. Para isso, os extratos aquosos das folhas de sucupira branca nas concentrações finais equivalentes de 10, 20 e 40 mg de folhas congeladas/mL foram adicionados às soluções aquosas de nitrato de prata para concentração final de 1 mM para produção de NpSB. As reações foram incubadas à 75ºC por 150 min e monitoradas a cada 30 min por espectroscopia de absorção em 425 nm. Enquanto que para produção de NpQ, as soluções aquosas de quercetina nas concentrações finais de 5, 10 e 20 μM foram adicionadas às soluções aquosas de nitrato de prata na concentração final de 1 mM. As reações foram submetidas à 75ºC por 15 min e monitoradas por espectroscopia de absorção em 425 nm. Assim, foi verificado que os extratos das folhas coletadas nas duas estações (verão e inverno) exibiram ações redutoras dos íons de prata satisfatórias, tendo a concentração de 20 mg/mL melhor capacidade de induzir o processo de formação de AgNPs com considerável estabilidade coloidal. As estações de coleta das folhas de P. emarginatus interferiram na síntese e no rendimento das NpSBs e também nos seus diâmetros hidrodinâmicos e potenciais Zeta. Entretanto, essas partículas apresentaram dimensões secas, perfis de massa molecular e padrões de cristalinidade dos átomos similares. Além disso, foi averiguado que as NpSBs apresentaram atividades citotóxicas expressivas sobre linhagens de melanoma murino (B16F10), atividade antioxidante marcante na remoção de radicais hidroxilas, efeito hemolítico insignificante, efeito antibacteriano frente às cepas Staphylococcus aureus, Staphylococcus epidermidis e Escherichia coli, e efeito nematotóxico em Meloidogyne incognita. No que se referem às NpQs foi verificado que as soluções aquosas de quercetina apresentaram potencial para rápida formação de AgNPs, sendo o rendimento mais alto utilizando a concentração de quercetina de 20 μM (NpQ 20). De acordo com DLS, as NpQ 20 apresentaram diâmetros hidrodinâmicos de 29,06 nm (Z-Average), índice de polidispersividade de 0,561 e potencial Zeta de -23,7 mV. Além disso, as NpQ 20 demonstraram ainda atividades nematotóxicas in vitro e em solo contendo A. thaliana infestadas por M. incognita, não comprometendo as etapas do ciclo celular, a germinação de sementes e o desenvolvimento desse modelo vegetal. Em suma, a partir desses resultados é possível inferir que os extratos aquosos das folhas de P. emarginatus e as soluções aquosas de quercetina apresentaram capacidades formadoras de AgNPs satisfatórias, que por sua vez demostraram potenciais biomédicos e agrícolas. Além disso, foi possível revelar que alguns parâmetros das NpSBs são moduláveis por aspectos sazonais da P. emarginatus e apresentando assim novos potencias biológicos para esta espécie de planta da biodiversidade brasileira. / The need to use more sustainable methods to reduce the potential deleterious effects on the health of living organisms and the environment has made the search for alternative routes for the production of silver nanoparticles (AgNPs) a growing trend in recent years. In addition, studies involving evaluations of its biological activities have represented a strong line of research in nanotechnology, since its applications represent useful strategies in prevention, treatment, and control of several pathologies of biomedical and agricultural importance. Therefore, the aim of this thesis is to investigate the potential of aqueous extracts of leaves from Pterodon emarginatus (sucupira branca) in formation of silver nanoparticles (NpSB) and its potential cytotoxic, antioxidant, hemolytic, antibacterial, and nematotoxic effects; as well as to verify the potential of a secondary metabolite present in leaves of P. emarginatus (quercetin) in the synthesis of AgNPs (NpQ) for nematotoxic purposes and to analyze the effects of these nanosystems on development of Arabidopsis thaliana plants. For this, aqueous extracts of sucupira branca leaves at equivalent final concentrations of 10, 20, and 40 mg of frozen leaves/mL were added to aqueous solutions of silver nitrate to a final concentration of 1 mM for NpSB production. Reactions were incubated at 75°C for 150 min and monitored every 30 min by absorption spectroscopy at 425 nm. While for NpQ production, aqueous solutions of quercetin at final concentrations of 5, 10, and 20 μM were added to the aqueous solutions of silver nitrate at the final concentration of 1 mM. The reactions were submitted to 75ºC for 15 min and monitored by absorption spectroscopy at 425 nm. Thus, it was verified that extracts of leaves collected in the two seasons (summer and winter) exhibited satisfactory silver ion reducing actions, and the concentration of 20 mg/mL was better able to induce the formation process of AgNPs with considerable colloidal stability. P. emarginatus leaf collection stations interfered in synthesis and yield of NpSBs and also in their hydrodynamic and potential Zeta diameters. However, these particles had similar dry dimensions, molecular mass profiles, and crystallinity atom patterns. In addition, it was found that the NpSBs showed significant cytotoxic activities on murine melanoma (B16F10) lines, marked antioxidant activity in removal of hydroxyl radicals, insignificant hemolytic effect, antibacterial effect against strains Staphylococcus aureus, Staphylococcus epidermidis and Escherichia coli, and effect nematotoxic in Meloidogyne incognita. Regarding NpQs, it was verified that aqueous quercetin solutions showed potential for rapid formation of AgNPs, with the highest yield using quercetin concentration of 20 μM (NpQ 20). According to DLS, NpQ 20 presented hydrodynamic diameters of 29.06 nm (Z-Average), polydispersity index of 0.561 and Zeta potential of -23.7 mV. In addition, NpQ 20 also demonstrated nematotoxic activities in vitro and in soil containing A. thaliana infested by M. incognita, without compromising the stages of cell cycle, seed germination, and development of this plant model. In summary, from these results it is possible to infer that the aqueous extracts of leaves from P. emarginatus and aqueous solutions of quercetin showed satisfactory AgNPs forming capacities, which in turn demonstrated biomedical and agricultural potentials. In addition, it was possible to reveal that some parameters of NpSBs are tunable by seasonal aspects of P. emarginatus and thus presenting new biological capabilities for this species of Brazilian biodiversity plant.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. / A fotocatálise em fase heterogênea é uma solução elegante para a conversão da luz solar em energia útil (elétrica, química) com benefícios à economia e ao meio-ambiente. Todavia, a construção de fotocatalisadores eficientes ainda permanece como grande desafio. Neste contexto, esta dissertação de mestrado apresenta o desenvolvimento sob baixo custo de um nanomaterial híbrido formado por nanopartículas de dióxido de titânio (np-TiO2) e óxido de grafeno (GO) bem como a avaliação das suas propriedades fotocatalíticas. O fotocatalisador foi preparado na forma de filmes ultrafinos pela técnica de automontagem sobre substratos de vidro. Por meio de diferentes técnicas de caracterização - espectroscopias de absorção UV-vis, FT-IR e Raman, difração de raios-X, espalhamento dinâmico de luz, mobilidade eletroforética, microscopias MEV, MET e AFM - foi possível identificar as contribuições de interação eletrostática e ligação covalente entre as np-TiO2 e o GO para a formação dos filmes, característica até então não abordada em filmes híbridos TiO2/GO. Em seguida, filmes de np-TiO2/GO foram empregados como fotocatalisadores para a deposição de nanopartículas de prata (np-Ag) e degradação de corante. Na primeira aplicação, verificou-se que os filmes np-TiO2/GO são capazes de produzir, sob ação de luz UV (254 nm), filmes de np-Ag de diferentes espessuras, com parâmetros cinéticos e termodinâmicos de fotodeposição controlados pela arquitetura do filme fotocatalisador. Adicionalmente, os filmes np-TiO2/GO/np-Ag propiciaram um aumento de 104 na intensidade do espectro de espalhamento Raman da ftalocianina de níquel(II). Na segunda aplicação, observou-se que os filmes np-TiO2/GO são capazes de conduzir a fotodegradação, sob luz UV e visível, do corante azul de metileno a taxas da ordem de 10-4 - 10-3 min-1, comparáveis ou até mesmo superiores aos fotocatalisadores descritos na literatura. Os resultados mostram que a adição de np-Ag, em pequenas quantidades, aumentou a taxa de fotodegradação por meio da extensão da absorção de luz para a região do visível e favorecimento da transferência eletrônica na superfície do filme fotocatalisador. / The heterogeneous photocatalysis is an elegant solution to convert solar light into useful energy (electrical, chemical) with benefits to economy and environment. However, the production of efficient photocatalysts remains a great challenge. Therefore, this dissertation presents the development of a low-cost hybrid nanomaterial made up of titanium dioxide nanoparticles (np-TiO2) and graphene oxide (GO), and the evaluation of its photocatalytic properties. The photocatalysts were prepared as ultra-thin films deposited via the self-assembly, layer-by-layer technique onto glass substrates. By using different characterization methods - UV-vis absorption, FT-IR and Raman spectroscopies, X-ray diffraction, dynamic light scattering, electroforetic mobility, SEM, TEM and AFM microscopies - it was possible to identify the contributions of electrostatic interaction and covalent bonding between np-TiO2 and GO to the film formation, something not studied in layer-by-layer hybrid TiO2/GO films. Aftewards, np-TiO2/GO films were used as photocatalysts for the deposition of silver nanoparticles (np-Ag) and degradation of dyes. In the first application, it was verified that np-TiO2/GO films are capable of producing under UV light irradiation (254 nm), np-Ag films of variable thicknesses, while providing kinetics and thermodynamic parameters of photo-deposition controlled by the photocatalysts film architecture. In addition, np-TiO2/GO/np-Ag films promoted a 104 increase of the Raman signal of nickel(II) phthalocyanine. In the second application, it was observed that np-TiO2/GO films are capable of driving the photodegradation (UV and visible) of methylene blue at rates of 10-4 - 10-3 min-1, which are comparable and even superior to those achieved with photocatalysts described in the literature. The results show that the addition of np-Ag in small quantities increased the photodegradation rate by means of extension of light absorption into the visible range and enhancement of electron transfer at the photocatalyst's surface.