Ce travail de thèse porte sur le couplage d’émetteurs fluorescents (en l’occurrence des nanostructures semi-conductrices colloïdales) à leur environnement optique. Il se décompose en deux parties : dans la première, des structures photoniques (modes de Tamm optiques) sont caractérisées par le biais de la fluorescence de nanocristaux insérés dans ces structures. Dans la seconde, des nanoplaquettes individuelles de CdSe/CdS sont caractérisées par des études de microphotoluminescence sur différents types de substrats. Dans ces deux études, la mesure du diagramme de rayonnement par imagerie dans le plan de Fourier joue un rôle important, et son principe sera présenté en détail. Le mode optique de Tamm est un mode électromagnétique confiné entre un miroir de Bragg et une couche métallique. Nous avons couplé une couche de nanocristaux de CdSe/CdS avec des modes de Tamm optiques 2D et 0D. Le confinement latéral dans le cas du mode 0D est mis en évidence. Nous avons étudié la relation de dispersion de l’émission issue de différentes portions du disque et comparé ces résultats avec les simulations numériques. Enfin, en excitant différentes position sur le disque, nous avons montré que la direction d’émission dépend fortement de la position de la source au sein de la structure. D’autre part, nous avons mis en place une méthode fine pour déterminer la nature dipolaire (dipôle 1D ou 2D) et l’orientation d’un nano-émetteur individuel. L’idée principale est de mesurer à la fois, pour un seul émetteur, le diagramme de rayonnement et la polarisation d’émission. En choisissant un substrat adapté (de l’or ou du verre), ces mesures donnent des résultats théoriques très différents selon la nature et l’orientation du dipôle. Nous avons ensuite appliqué cette méthode sur les émetteurs nanoplaquettes de CdSe/CdS (dimensions 20x20x2 nm). Un accord parfait entre les mesures et les calculs analytiques nous confirme que l’émission d’une plaquette carrée peut être décrite par un dipôle 2D orienté dans le plan de la plaquette. Nous avons ensuite étudié l’émission d’une plaquette rectangulaire et montré une asymétrie dans le dipôle émetteur. Cette étude montre le rôle de la forme de la plaquette sur son dipôle d’émission, qui pourrait être expliqué par un effet d’antenne diélectrique. / Technological progress in the recent 30 years for reducing the size of semi-conductor materials offers the possibility to fabricate devices in which the electrons and holes are confined in a very small volume in three dimensions. When the dimension of the material is small (a few nanometers), the charges experience quantum confinement effects. This kind of nanomaterial is called nanocrystal or quantum dot [1]. These structures have the remarkable property that the energy levels are discretized, in a sense making them artificial atoms. At the beginning of 1980s, Efros, Ekimov et al. started the growth of II/VI semi-conductor nanocrystals in a vitreous matrix [2]. A few years later, colloidal synthesis methods were developed and nanocrystals with increasingly good optical properties were obtained [3-5]. These emitters have drawn intense attention because of their versatile manipulation in solution and biochemical functionalization, high quantum effciency, and photostability, tunable emission wavelength and broad absorption spectrum. By fluorescence microscopy, it is possible to study the optical properties of individual nanocrystals ; non classical effects such as single photon emission (even for nanocrystals at room temperature) are evidenced. Studying individual nano-emitters offers new ways to test the concepts of electromagnetics in the visible domain. Other manipulations are possible by nano structuring the environment around an emitter ; for instance, the use of antennas, which is ubiquitous in the radio and microwave domains, can be extended to nano-photonics, provided that sufficiently precise nano-fabrication techniques are available. The group "Nanophotonics and quantum optics" at the Institut de NanoSciences de Paris (INSP) studies how to manipulate light by coupling fluorescent emitters (individually or collectively) with their optical environment. The emission properties of nanoemitters depend strongly on their optical environment. This is expressed, as for the decay time of a radiating dipole, by Fermi's golden rule: where the initial and final state of the nanoemitter transition are taken into consideration; the polarization of these states can infuence highly the emission properties (determined by the symmetries of the transition and its associated orientation). The local state density which is mainly determined by the optical environment around the emitter and depends on the emission angular frequency. The electric field at the emitter position is included in the Hamiltonian (for a dipolar electric transition). Previously, our team has studied the coupling between the nanocrystal and different nanophotonic structures such as photonic crystals, plasmonic structures, plasmonic patch antennas etc...

Les spectroscopies de diffusion inélastique de la lumière (Raman/Brillouin) sont un outil versatile qui permet d'étudier les phonons thermiques de la matière à différentes échelles. Dans les milieux nano-granulaires, l'étude des phonons acoustiques dont la longueur d'onde est grande devant le diamètre D des grains (?/D >> 1) permet de caractériser l'élasticité macroscopique gouvernée par la loi du contact de Hertz. La validité de la loi de contact est étudiée pour des poudres d'oxyde constituées de nanoparticules sphériques d'une taille de quelques nanomètres. Lorsque la demi-longueur d'onde des phonons acoustiques devient égale à la dimension du confinement (diamètre D pour les sphères, épaisseur e pour une plaquette), la propagation n'est plus possible et un phénomène de résonance mécanique apparaît. La spectroscopie Raman basse fréquence a été utilisée pour caractériser les modes de vibration acoustique de nanoplaquettes semiconductrices habillées d'un « manteau » organique. Lorsque l'épaisseur est suffisamment faible (e ~1 nm) une forte déviation de la fréquence de résonance est observée par rapport au modèle de la plaquette libre, attribuée à la présence des molécules organiques et est interprétée par un effet nano-balance. Lorsque l'objet confinant est un nano-dimère métallique, une hybridation plasmonique et acoustique des nanoparticules ont lieu conjointement. L'excitation résonante du plasmon dimèrique permet d'observer à l'échelle d'un dimère unique la diffusion par les modes de vibration dipolaire hybridé l=1 ainsi que les modes non hybridés de moment angulaire l >2, interdits par les règles de sélection précédemment établies pour ce régime de taille / Inelastic light scattering spectroscopies (Raman/Brillouin) are a versatile tool to study thermal phonons at various scales. In nano-granular media, the study of acoustic phonons with a wavelength much greater than the grain diameter D (?/D >> 1) allows one to characterize the macroscopic elasticity governed by Hertz law of the contact. The validity of Hertz law is studied for powders made of oxide nanoparticles a few nanometers in diameter. When the phonon half-wavelength reaches the confinement dimension (diameter D for spheres, thickness e for plates) propagation is forbidden and mechanical resonances occur. Low frequency Raman spectroscopy has been used to characterize the acoustic resonances of semiconducting nanoplatelets “dressed” with an organic surfactant layer. When the thickness becomes thin enough (e ~ 1 nm), the resonance frequency is significantly downshifted compared to a free platelet, attributed to a mass load effect due to the organic molecules. When the confining object is a metallic nano-dimer, both plasmonic and acoustic hybridization occur at the same time. The resonant excitation of the dimeric plasmon allows one to observe down to single nano-object scale the inelastic scattering by dimer hybridized dipolar vibration modes l=1 as well as non-hybridized modes with higher angular momentum l >2, known to be Raman inactive in this size range according to previously established selection rules. Possibilities for a new plasmon-vibration coupling mechanism are discussed

Au cours des vingt dernières années, la diffusion inélastique de la lumière par les modes propres de vibration des nanoparticules, appelés modes de Lamb, s’est avérée être une méthode très efficace pour caractériser la taille et les propriétés mécaniques des nano-objets. La fréquence de résonance d’une nano-sphère, dans la gamme du gigahertz, est donnée, en première approximation, par le ratio de la vitesse acoustique du matériau massif et la taille du confinement. Les raffinements du modèle théorique permettent d’obtenir, à partir de ces modes de vibration, des informations essentielles sur la géométrie et l’environnement local des nano-objets. L’objectif de cette thèse est de sonder le domaine de validité du modèle de Lamb, d’analyser les différents impacts de l’environnement sur ces modes de vibration et de développer de nouvelles méthodes pour les mesurer. Plusieurs aspects de l’interaction avec le milieu extérieur peuvent ainsi être pris en considération selon le type de système étudié. D’une part, la délocalisation de l’onde acoustique dans le cas de systèmes cœur-coquille, qui est gouvernée par les impédances acoustiques respectives du cœur et de la coquille, et qui se traduit par un couplage mécanique. D’autre part, l’effet de masse inertielle induite par la présence de ligands organiques à la surface de la particule qui modifie la fréquence de résonance. La validité de ces deux approches est ainsi discutée en fonction de la configuration des objets considérés, puis ces modèles théoriques sont appliqués à des cas réels tels que des nanoparticules cœur-coquille et des nano-plaquettes de semi-conducteurs ou des agrégats métalliques colloïdaux. L’effet de masse inertielle s’avère non négligeable pour des objets de petites tailles et il est ainsi montré la faisabilité de réaliser des nano-balances ultra-sensibles capable de sonder l’environnement proche des nano-objets. Par ailleurs, dans le cas des agrégats d’or, cette approche permet de discuter les limites du modèle de Lamb, basé sur la théorie des milieux continus, sur des vibrations n’impliquant que six atomes. Ainsi, grâce à la spectroscopie Raman basses fréquences, il apparait que les résultats expérimentaux des vibrations de ces objets s’accordent à la fois avec l’approche des milieux continus en considérant l’effet de masse inertielle et aussi avec les calculs de dynamique moléculaire. Finalement, le développement expérimental d’un montage optique capable de mesurer ces modes Raman basses fréquences sur une particule unique en milieu liquide est présenté. Cette approche nécessite de localiser une particule en milieu liquide à l’aide de nano-pinces plasmoniques puis d’exalter le signal Raman basses fréquences en stimulant les modes de vibration par électrostriction. Les perspectives étant d’appliquer cette méthode à l’étude de la dynamique vibrationnelle de nano-objet unique tel que des virus ou des protéines / Over the past twenty years, inelastic light scattering by vibrational eigenmodes of nanoparticles, called Lamb modes, has proven to be an effective method for characterizing the size and mechanical properties of nano-objects. The resonant frequency of a nano-sphere, in the gigahertz range, is given, as a first approximation, by the ratio of the acoustic velocity of the bulk material and the size of confinement. The refinements of the theoretical model allow to obtain, from these eigenmodes, information on the shape and local environment of nano-objects.The objective of this thesis is to probe the domain of validity of the Lamb model, to analyze the different impacts of the environment on eigenmodes and to develop a new strategy to measure them. Several aspects of interaction with the external medium can be considered depending on the system studied. On the one hand, the delocalization of the acoustic wave in the case of core shell systems is ruled by the acoustic impedance of the core and the shell and leads to a mechanical coupling. On the other hand, the inertial mass effect induced by the presence of organic ligands on the surface of the particle modifies the resonant frequency. The validity of both approaches is discussed according to the configuration and these models are applied to real cases, such as semiconductor core shell nanoparticles and nanoplatelets, or gold colloidal clusters. The inertial mass effect is significant for small objects and it is shown the feasibility to realize ultra-sensitive nano-balance capable of probing the local environment of nano-objects. Furthermore, in the case of gold clusters, this approach makes it possible to discuss the limit of the Lamb model, based on continuum mechanics, to interpret vibrations involving only six atoms. Thanks to low frequency Raman spectroscopy, it appears that the experimental results are in good agreement with both the continuum mechanics approach, by considering the inertial mass effect, and also with density functional theory (DFT) calculations. Finally, the experimental development of an optical set-up capable of measuring low frequency Raman modes on a single nanoparticle in a liquid medium is presented. This technic requires to localize a nanoparticle in a liquid medium with plasmonic tweezers and to enhance the low frequency Raman signal by stimulating vibrational modes with electrostriction. The perspectives are to apply this method to the dynamical study of a single object such as viruses or proteins.