Ces travaux de thèse s'inscrivent dans le cadre d'un transfert vers l’industrie d’une technologie de marquage à base de nanoparticules photoluminescentes, développée au sein de l’équipe Nanotech du LPCNO et destinée au domaine de l’anti-contrefaçon. Ces travaux ont porté sur la réalisation de marqueurs micrométriques constitués d’assemblées de nanocristaux de CdSe/CdS présentant une émission de photoluminescence dans le visible avec un rendement quantique élevé et stable. Ces nanocristaux sont déposés de façon dirigée sur des surfaces par nanoxérographie: cette technique consiste à injecter des charges électrostatiques dans un matériau électret afin de former des motifs micrométriques servant ensuite de pièges électrostatiques pour assembler, en surface de l’électret, des nano-objets chargés et/ou polarisables depuis leur suspension colloïdale. Afin de permettre une production à échelle industrielle, l’injection de charges est assurée par la technique de « microcontact printing électrique » permettant la réalisation d’un grand nombre de motifs chargés en parallèle, grâce à un timbre microstructuré et conducteur. Des études portant sur la fabrication de ces timbres et sur l’injection parallèle de charges par leur intermédiaire ont permis de fiabiliser le procédé en termes de répétabilité et d’homogénéité d’injection. Des assemblages denses et multicouches de nanocristaux ont été réalisés grâce à la mise en place d’une stratégie d’assemblage visant à favoriser et maximiser les forces diélectrophorétiques. La photoluminescence émise par ces assemblées de nanocristaux est ainsi suffisante pour être observée à l’œil ou par la caméra d’un smartphone lors d’une excitation de faible puissance à 450 nm. Un protocole de transfert des marqueurs depuis leur substrat de fabrication vers un substrat de destination a été développé permettant ensuite de valider une intégration non-destructive au sein de documents officiels. / This work is part of a transfer to industry of a tagging technology based on photoluminescent nanoparticles, developed within the Nanotech team of the LPCNO and intended for the field of anti-counterfeiting. This work was focused on the realization of micrometric tags made of assemblies of CdSe/CdS nanocrystals exhibiting an emission of photoluminescence in the visible range with a high and stable quantum yield. These nanocrystals are selectively deposited on surfaces by nanoxerography: this technique involves injecting electrostatic charges into an electret material to form micrometric patterns which then serve as electrostatic traps to assemble, on the surface of the electret, charged and/or polarizable nano-objects from their colloidal suspension. In order to scale-up the tag production on an industrial level, the charge injection step is ensured by the “electrical microcontact printing” technique, allowing to charge a large number of patterns in parallel, thanks to a microstructured and conductive patch. Studies on the manufacture of these stamps, and the injection of charges through them, have led to make the process more reliable in terms of repeatability and homogeneity of injection of charges. Dense and multilayer nanocrystal assemblies have been realized through the implementation of an assembly strategy aimed at promoting and maximizing the dielectrophoretic forces. The photoluminescence emitted by these assemblies of nanocrystals is thereby sufficient to be observed by the eye or the camera of a smartphone for a low-power optical excitation at 450 nm. A transfer protocol of the photoluminescent tags from their manufacturing substrate to a destination substrate has been developed which then allowed the validation of a non-destructive integration within official documents.

L’assemblage dirigé de nanoparticules colloïdales sur des surfaces est une étape clé pour l’étude et la caractérisation de leurs propriétés physiques, ainsi que pour l’élaboration de dispositifs fonctionnels les intégrant. Ces travaux de thèse portent sur le développement et l’utilisation d’une technique d’assemblage dirigé rapide, applicable à une large gamme de dispersions colloïdales : la nanoxérographie par microscopie à force atomique (AFM). Le protocole de nanoxérographie par AFM est composé de deux étapes : (i) l’injection de motifs de charges dans un matériau électret, suivie (ii) d’un développement dans une dispersion colloïdale permettant de piéger les nanoparticules en quelques secondes seulement sur les motifs de charges par interaction électrostatique. L’ajustement précis des différents leviers expérimentaux et l’utilisation de dispersions colloïdales synthétisées par voie chimique avec des caractéristiques finement contrôlées nous ont permis d’affiner notre compréhension des mécanismes régissant l’assemblage dirigé par nanoxérographie par AFM et de repousser les limites de cette technique sur trois points précis : les assemblages binaires, l’assemblage de nano-objets individuels et les assemblages multi-couches de nano-objets. Les résultats obtenus ont ensuite été mis à profit pour élaborer des étiquettes de marquage sécurisées micrométriques à base de nanocristaux luminescents de NaYF4 dopés avec des terres rares destinées à la lutte anti-contrefaçon et le traçage de produits. / Directed assembly of colloidal nanoparticles is a fundamental step for observation and quantitative measurement of their physical properties, as well as using them for the conception and manufacturing of innovative functional devices. This research aim to enhance a technique used for fast directed assembly of a wide range of colloidal nanoparticles : atomic force microscopy (AFM) nanoxerography. This technique consists of two steps : (i) injection of charge patterns written on a thin layer of electret, followed by (ii) an immersion of the electret into the colloidal solution. This last step allows nearly instantaneous selective deposition of nanoparticles onto the charge patterns. Fine tuning of few experimental levers and chemical synthesis of customized nanoparticles solution with finely tuned physical properties has allowed us to further our understanding of the assembly obtained with AFM nanoxerography mechanics. Three previously known limitations of the technique have been lifted : binary assembly, single nanoparticle assembly and multilayered assembly. Results obtained have then been used to design and produce microtags out of rare-earth based photo-luminescent NaYF4 nanocrystals, with tremendous potential for product traceability and fight against counterfeiting.

Grâce à leurs propriétés physiques/chimiques uniques, les nanoparticules colloïdales sont au cœur de nombreuses applications innovantes. Afin de faciliter leur caractérisation ou de les intégrer dans des dispositifs fonctionnels, il est nécessaire de les assembler de manière dirigée sur des surfaces solides. Dans ce contexte, l’objectif de cette thèse est de mieux comprendre et d’optimiser la technique de nanoxérographie, méthode d’assemblage dirigé où des nanoparticules sont piégées sur des motifs de charges électrostatiques. Après un premier travail consistant à améliorer le procédé de nanoxérographie, trois problématiques spécifiques ont été adressées : (i) l’assemblage de particules micrométriques. Le couplage de simulations numériques et de manipulations expérimentales a permis d’identifier les paramètres clés de l’assemblage de telles particules colloïdales et d’élargir (facteur 100) la gamme de tailles de particules assemblables par nanoxérographie. (ii) l’analyse de l’assemblage multicouche. Par le biais de nanoparticules modèles luminescentes et par la mise en place d’un nouveau protocole d’assemblage, les critères clés génériques pour l’assemblage 3D de colloïdes par nanoxérographie ont été dégagés. (ii) l’assemblage dirigé de nanogels sensibles à un stimulus environnemental extérieur. L’utilisation d’un protocole d’assemblage optimisé a permis d’élaborer des assemblages de nanogels interactifs avec leur environnement et du faire du tri sélectif de ces nanoparticules sur une même surface. / Owing to their unique physico-chemical properties, colloidal nanoparticles are building blocks for the creation of plentiful innovative devices. In order to make easier their characterization and to incorporate them into functional nano-devices, it is necessary to perfectly control their directed assemblies onto solid surfaces. In this context, this thesis’ purpose is to simultaneously better understand and optimize the nanoxerography method, which allows electrostatic and selective directing assemblies of nanoparticles onto charged patterns. After an optimization of the nanoxerography process, three specific problematics have been addressed: (1) micron-sized particles assembly. The combined use of numerical simulations and experiments enabled to unveil the key parameters involved in micron-sized particles assembly and to expend the particle size range foreseeable for an assembly by nanoxerography (factor 100). (2) the 3D assembly analysis. The influence of diverse parameters on the 3D assembly of luminescent model nanoparticles was quantified by using a new assembly protocol. The results gave the generic key criterions for the 3D assembly of colloids by nanoxerography. (3) directed assembly of nanogels sensitive to an external environmental stimulus. The use of an optimized protocol allowed elaborating nanogels assemblies interactive with their environment and to sort these nanoparticles onto the same surface.