Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 4538639 bytes, checksum: 981ce0eef0681003af97d1a8046c66ee (MD5) Previous issue date: 2013-08-06 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The aim of this work was to study two kinds of intermolecular hydrogen bonding, the non-usual that is represented by the interaction between acetylene and the HX species (C2H2 --- HX) and the usual that is represented by the interaction between hydrogen cyanide and HX species, with X = F, Cl, CN, and HCCH. This interaction promotes changes in the structural, electronic and vibrational properties of the species involved. In this work, we employe d not onlycomputational-quantum methods MP2/6-311 + + G (d, p) and DFT/B3LYP/6-311 + + G (d, p) in order to study the structural, electronic and vibrational properties of those two types of intermolecular hydrogen bonding, but also we employed QTAIM and NBO methods to complement our research. The results have shown no significant differences between the two correlated methods employed for both types of hydrogen bonded complexes, leading us to suggest the use of the DFT/B3LYP method for studies of similar systems to those studied here, due to the lower computational demand. The increase in bond length of the HX species are enhanced due to formation of more linear complexes than T-complexes, in both calculation levels. The intermolecular bond length values in the complex HCN --- HX are smaller than in the complexes HCCH --- HX, and the values from MP2 and DFT/B3LYP are very close in each individual type of hydrogen complex, suggesting that the linear complexes are more stabilized by the formation of hydrogen bonding than the T-complexes, which can be proved by the values of the binding energy of hydrogen in HCN --- HX. Concerning the redshift effect in the harmonic vibrational mode of species HX, due to the formation of intermolecular bond, the values obtained for linear complexes hydrogen are higher than for the corresponding T-complexes, considering both calculation levels. Values were evaluated from the increase in the intensity values of the stretch mode HX bond formation due to intermolecular and, according to the model CCFOM, the term load flow is responsible for the effect on the increase of HX intensity. We also highlight the new vibrational modes, emphasizing the stretch mode of the intermolecular bond. From studies employing QTAIM, it was possible to obtain the values of electron density and the Laplacian electron density and evaluate these parameters in critical points in HX and intermolecular hydrogen bonding, thus confirming the formation of hydrogen bonded complexes. We evaluated the energy difference between π orbitals and lone pair of nitrogen (in HCN), for the species receiving proton and sigma antibonding for the hydrogen of HX, using the method of natural bond orbital variation. / O objeto de estudo deste trabalho foi a ligação de hidrogênio intermolecular de dois tipos, a não-usual representada pela interação entre o acetileno e espécies HX (C2H2---HX) e a usual representada pela interação entre o ácido cianídrico e espécies HX, com X=F, Cl, CN e HCCH. Esta interação provoca mudanças nas propriedades estruturais, eletrônicas e vibracionais das espécies envolvidas. Neste trabalho empregamos os métodos quântico-computacionais MP2/6-311++G(d,p) e DFT/B3LYP/6-311++G(d,p) para estudar as propriedades estruturais, eletrônicas e vibracionais dos dois tipos de ligação de hidrogênio intermolecular, além de complementar nossa investigação empregando os métodos QTAIM e NBO. Os resultados não mostraram diferenças significativas entre os dois métodos correlacionados empregados para ambos os tipos de complexos de hidrogênio, nos levando a sugerir o emprego do método DFT/B3LYP para estudos de sistemas semelhantes aos aqui estudados, devido a menor demanda computacional. Os valores de incremento no comprimento de ligação das espécies HX são mais acentuados devido à formação dos complexos lineares do que dos complexos-T, em ambos os níveis de cálculo. Os valores de comprimento de ligação intermolecular nos complexos HCN---HX são menores do que nos complexos HCCH---HX, sendo os valores MP2 e DFT/B3LYP bem próximos em cada tipo individual de complexo de hidrogênio, sugerindo que os complexos lineares são mais estabilizados pela formação da ligação de hidrogênio do que os complexos-T, fato que pode ser comprovado pelos valores da energia de ligação de hidrogênio em HCN---HX. Com respeito ao efeito redshift no modo vibracional harmônico das espécies HX, devido à formação da ligação intermolecular, os valores obtidos para os complexos de hidrogênio lineares são maiores do que para os correspondentes complexos-T, considerando ambos os níveis de cálculo. Foram avaliados os valores do incremento nos valores de intensidade do modo de estiramento de HX devido à formação da ligação intermolecular e, de acordo com o modelo CCFOM, o termo de fluxo de carga é o responsável pelo efeito no aumento da intensidade de HX. Foram ainda destacados os novos modos vibracionais, dando ênfase ao modo de estiramento da ligação intermolecular. Dos estudos empregando a QTAIM foi possível obter os valores da densidade eletrônica e do Laplaciano da densidade eletrônica e avaliar os valores desses parâmetros nos pontos críticos de ligação em HX e na ligação de hidrogênio intermolecular, comprovando dessa forma a formação dos complexos de hidrogênio. Com os estudos empregando o método dos orbitais naturais de ligação foi avaliada a diferença de energia entre os orbitais π (no acetileno) e o orbital do par de elétrons livres do nitrogênio (em HCN), para as espécies receptoras de próton, e o orbital sigma antiligante do hidrogênio em HX.

Quantum chemical calculations at BP86/TZVPP//BP86/SVP have been carried out for the Nheterocylic carbene and analogues complexes (tetrylene) [(CO)4W-NHE] (W4-NHE) with E = C – Pb. The tetrylene complexes W4-NHE possess end-on-bonded NHE ligands (E = C, Si), while for E = Ge and Sn, they possess slightly side-on-bonded ligands. The strongest side-on-bonded ligand when E = Pb has a bending angle of 102.9°. The trend of the bond dissociations energies (BDEs) for the W-E bond is W4-NHC > W4-NHSi > W4-NHGe > W4-NHSn > W4-NHPb. Analysis of the bonding situation suggests that the NHE ligands in W4-NHE are strong σ-donors and weak π-donors. This is because the tetrylenes have only one lone-pair orbital available for donation. The polarization of the W-E bond and the hybridization at atom E explain the trend in the bond strength of the tetrylene complexes W4-NHE. The W-E bonds of the heavier systems W4-NHE are strongly polarized toward atom E giving rise to rather weak electrostatic attraction with the tungsten atom which is the main source for the decreasing trend of the bond energies. The theoretical calculations suggest that transition-metal complexes tetrylenes [(CO)4W-{NHE}] (E = C – Pb) should be synthetically accessible compounds with tetrylenes NHE act as two-electron-donor ligands in complexes. / Phân tích cấu trúc và bản chất liên kết hóa học của hợp chất với kim loại chuyển tiếp chứa phối tử N-heterocyclic carbene và các đồng đẳng (tetrylene) [(CO)4W–NHE] (W4-NHE) với E = C – Pb sử dụng tính toán hóa lượng tử ở mức BP86/TZVPP//BP86/SVP. Cấu trúc của phức W4-NHE cho thấy các phối tử NHE với E = C, Si tạo với phân tử W(CO)4 một góc thẳng α = 180,0°, trong khi đó các phức W4-NHE thì phối tử NHE với E = Ge – Pb tạo liên kết với nhóm W(CO)4 một góc cong α < 180,0° và góc cong càng trở nên nhọn hơn khi E = Pb (α = 102.9°). Năng lượng phân ly liên kết của liên kết W-E giảm dần: W4-NHC > W4-NHSi > W4-NHGe > W4-NHSn > W4-NHPb. Tính toán hóa lượng tử trong phức [(CO)4W-{NHE}] (E = C – Pb) cho thấy phối tử tetrylene là chất cho electron. Điều này có thể do phối tử tetrylene chỉ giữ lại một cặp electron tại nguyên tử E để đóng vai trò là chất cho điện tử. Độ bền liên kết của phức W4-NHE được giải thích nhờ vào độ phân cực của liên kết W-E và sự lai hóa của nguyên tử trung tâm E. Nguyên nhân chính làm giảm dần năng lượng liên kết là do liên kết W-E của các phức nặng hơn W4-NHE bị phân cực mạnh về phía nguyên tử E dẫn đến lực hút tĩnh điện với nguyên tử W yếu dần. Hệ phức nghiên cứu được coi là hợp chất điển hình cho các nghiên cứu thực nghiệm.

Quantum chemical calculations at BP86/TZVPP//BP86/SVP have been carried out for the Nheterocylic carbene and analogues complexes (tetrylene) [(CO)4W-NHE] (W4-NHE) with E = C – Pb. The tetrylene complexes W4-NHE possess end-on-bonded NHE ligands (E = C, Si), while for E = Ge and Sn, they possess slightly side-on-bonded ligands. The strongest side-on-bonded ligand when E = Pb has a bending angle of 102.9°. The trend of the bond dissociations energies (BDEs) for the W-E bond is W4-NHC > W4-NHSi > W4-NHGe > W4-NHSn > W4-NHPb. Analysis of the bonding situation suggests that the NHE ligands in W4-NHE are strong σ-donors and weak π-donors. This is because the tetrylenes have only one lone-pair orbital available for donation. The polarization of the W-E bond and the hybridization at atom E explain the trend in the bond strength of the tetrylene complexes W4-NHE. The W-E bonds of the heavier systems W4-NHE are strongly polarized toward atom E giving rise to rather weak electrostatic attraction with the tungsten atom which is the main source for the decreasing trend of the bond energies. The theoretical calculations suggest that transition-metal complexes tetrylenes [(CO)4W-{NHE}] (E = C – Pb) should be synthetically accessible compounds with tetrylenes NHE act as two-electron-donor ligands in complexes. / Phân tích cấu trúc và bản chất liên kết hóa học của hợp chất với kim loại chuyển tiếp chứa phối tử N-heterocyclic carbene và các đồng đẳng (tetrylene) [(CO)4W–NHE] (W4-NHE) với E = C – Pb sử dụng tính toán hóa lượng tử ở mức BP86/TZVPP//BP86/SVP. Cấu trúc của phức W4-NHE cho thấy các phối tử NHE với E = C, Si tạo với phân tử W(CO)4 một góc thẳng α = 180,0°, trong khi đó các phức W4-NHE thì phối tử NHE với E = Ge – Pb tạo liên kết với nhóm W(CO)4 một góc cong α < 180,0° và góc cong càng trở nên nhọn hơn khi E = Pb (α = 102.9°). Năng lượng phân ly liên kết của liên kết W-E giảm dần: W4-NHC > W4-NHSi > W4-NHGe > W4-NHSn > W4-NHPb. Tính toán hóa lượng tử trong phức [(CO)4W-{NHE}] (E = C – Pb) cho thấy phối tử tetrylene là chất cho electron. Điều này có thể do phối tử tetrylene chỉ giữ lại một cặp electron tại nguyên tử E để đóng vai trò là chất cho điện tử. Độ bền liên kết của phức W4-NHE được giải thích nhờ vào độ phân cực của liên kết W-E và sự lai hóa của nguyên tử trung tâm E. Nguyên nhân chính làm giảm dần năng lượng liên kết là do liên kết W-E của các phức nặng hơn W4-NHE bị phân cực mạnh về phía nguyên tử E dẫn đến lực hút tĩnh điện với nguyên tử W yếu dần. Hệ phức nghiên cứu được coi là hợp chất điển hình cho các nghiên cứu thực nghiệm.