Teores anômalos de cromo hexavalente vêm sendo detectados na água subterrânea de vários municípios da região noroeste do Estado de São Paulo, sendo que em Urânia foram observadas as maiores concentrações do elemento, afetando as condições do consumo e uso humano. Estudos prévios realizados indicaram que a origem do cromo na água subterrânea é natural e proveniente de minerais com cromo no aqüífero profundo. Este projeto teve como principais objetivos: (1) a caracterização química e mineralógica da fase sólida do aqüífero profundo, realizada em testemunhos de duas sondagens profundas; (2) a caracterização da estratificação das concentrações de cromo na água subterrânea, com base na coleta e análise de amostras de água provenientes de poços de monitoramento instalados em diferentes profundidades do aqüífero; (3) a identificação dos processos hidrogeoquímicos que justificam a passagem do cromo da fase sólida para a água. Para tanto, foram realizadas análises químicas e mineralógicas por WDS, microssonda eletrônica e CTC, diversos métodos de análise química da água subterrânea, utilizados programas como o AquaChem e PHREEQc para trabalhamento do banco de dados e modelagens, além de uma grande variedade de experimentos de laboratório. As análises químicas por WDS e microssonda eletrônica indicaram concentrações de cromo de até 12.600 ppm em cristais de diopsídio, e de 650 ppm em capas de argilomineral. O material sólido apresenta uma capacidade de troca de cátions da ordem de 30 meq/100g, com ordem de abundância dos cátions Ca>>Mg>>K>Na. Na porção profunda do aqüífero, foi observada uma anomalia de sódio adsorvido, influenciando na composição química da água. As características hidroquímicas do aqüífero indicaram a ocorrência de estratificações de águas com diferentes perfis hidroquímicos. As águas são, no geral, do tipo bicarbonatadas cálcicas, porém com uma elevação do conteúdo de sódio na base do aqüífero. O cromo foi identificado na água predominantemente na forma hexavalente, com concentrações que atingiram 0,139 mg/L, acima, portanto do limite de potabilidade (0,05 mg/L). A ocorrência de valores mais elevados de cromo na água parece estar associada a ambientes de elevados pH e Eh, como observado no aqüífero profundo, enquanto que nas zonas rasas, que apresentam valores de pH e Eh neutros, apresentaram baixo conteúdo de cromo. Os principais resultados dos ensaios de laboratório indicaram que há passagem de cromo para água subterrânea, através do ataque aos minerais pesados com pH ácido; os ensaios de batch test realizados apontaram que o material sólido do aqüífero apresenta alguma capacidade de adsorção de Cr6+, chegando a um máximo de 0,12 ppm; o experimento de solubilização indicou a passagem de pequenas concentrações de cromo para a água e que a composição química da água do ensaio é semelhante à água do aqüífero. O modelo mais provável das reações geoquímicas que explicam a passagem do cromo da fase sólida para a água é apresentado a seguir, divido por etapas: (1) o intemperismo dos diopsídios cromíferos deve ser o processo inicial de disponibilização de cromo para a água, resultando na precipitação do cromo como hidróxidos ou sendo adsorvido por hidróxidos de ferro e manganês; (2) ocorrência de uma reação de oxi-redução a partir do cromo trivalente que ocorre nos minerais secundários, disponibilizando o cromo para a água subterrânea, sendo que esta oxidação ocorre a partir da redução de óxidos de manganês presentes como minerais em aqüíferos, liberando Mn2+; (3) O Cr3+ é rapidamente e fortemente imobilizado por adsorção em argilominerais de baixo valor de pHpzc, enquanto que o Cr6+, devido à sua natureza aniônica, é preferencialmente retido em superfícies carregadas positivamente, como os óxidos e hidróxidos de ferro e alumínio (minerais com elevados valores de pHpzc), principalmente em condições hidroquímicas neutras a ácidas; (4) altas concentrações de OH-, de HCO3- e de CO3 2- provavelmente elevam a competição pelos sítios de adsorção de ânions e causam a dessorção dos ânions de Cr6+ para a água do aqüífero. / Anomalous hexavalent chromium contents have been detected in groundwater in many municipalities of the northwestern region of São Paulo state. In the city of Urânia, the highest concentrations of this element have been observed, affecting the conditions for human consumption. Previous studies indicated that the origin of chromium in groundwater is from natural sources and derived from chromium minerals in the deep aquifer. The main objectives of this research are to: (1) characterize chemically and mineralogically the solid phase from the deep aquifer; (2) characterize the stratification of chromium concentrations in groundwater, based on sampling and analysis of groundwater from wells installed in different depths of the aquifer; (3) identify hydrogeochemical processes that justify the passage of chromium from solid phase to groundwater. To achieve these objectives, chemical and mineralogical analysis by WDS, microprobe and CEC were made, diverse chemical analytical methods were used for groundwater, database and modeling were used through AquaChem and PHREEQc programs, besides a great variety of laboratory experiments. Chemical analysis from WDS and microprobe indicated chromium concentrations of up to 12.600 ppm in diopside crystals, and up to 650 ppm in clay mineral coats. The solid material has a Cation Exchange Capacity (CEC) of about 30 meq/100g, with cation abundance order of Ca>>Mg>>K>Na. In the aquifer deep zone, it was observed an adsorbed sodium anomaly, that influences groundwater chemical composition. The aquifer hydrochemical characteristics indicated the occurrence of water stratifications with different hydrochemical profiles. The groundwaters are, in general, calcium bicarbonated, with a elevation of sodium contents in the base of the aquifer. Chromium was identified predominatly in hexavalent state of oxidation, with concentrations of up to 0,139 mg/L, thus above potability standards (0,05 mg/L). The occurrence of higher chromium concentrations in groundwater seems to be related to high pH and Eh environments, whereas shallow zones, that have neutral values of pH and Eh, presented low chromium contents. The main results of laboratory experiments have indicated that there is passage of chromium to groundwater through acid etching in heavy minerals; batch tests have shown that solid phase has some sorption capacity, reaching a maximum of 0,12 ppm; solubilization experiment indicated the passage of low concentrations of chromium to water and that chemical composition from the experiment water is similar to groundwater. The probable model that explain the passage of chromium from solid phase to groundwater is presented hereafter, divided in steps: (1) it is indicated that weathering of chromium diopsides must be the initial process of availability of chromium to water; (2) hexavalent chromium can only occur in groundwater after the occurrence of an oxi-reduction reaction from the trivalent chromium that occurs in minerals. Many authors recognize that this oxidation occurs from the reduction of manganese oxide presented as minerals in the aquifer, releasing Mn2+, that later will be oxidated again; (3) the trivalent chromium is rapidly and strongly immobilized by sorption in clay minerals of low values of pHzpc, whereas the hexavalent chromium, due to its anionic nature, is preferably retained in positively charged surfaces, like iron and aluminium hydroxides (minerals with high values of pHzpc), mainly in neutral to acid hydrochemical conditions; (4) high OH-, HCO3 - and CO3 2- concentrations probably elevate the competition for anion sorption sites and cause the desorption of hexavalent chromium anions to groundwater.

Teores anômalos de cromo hexavalente vêm sendo detectados na água subterrânea de vários municípios da região noroeste do Estado de São Paulo, sendo que em Urânia foram observadas as maiores concentrações do elemento, afetando as condições do consumo e uso humano. Estudos prévios realizados indicaram que a origem do cromo na água subterrânea é natural e proveniente de minerais com cromo no aqüífero profundo. Este projeto teve como principais objetivos: (1) a caracterização química e mineralógica da fase sólida do aqüífero profundo, realizada em testemunhos de duas sondagens profundas; (2) a caracterização da estratificação das concentrações de cromo na água subterrânea, com base na coleta e análise de amostras de água provenientes de poços de monitoramento instalados em diferentes profundidades do aqüífero; (3) a identificação dos processos hidrogeoquímicos que justificam a passagem do cromo da fase sólida para a água. Para tanto, foram realizadas análises químicas e mineralógicas por WDS, microssonda eletrônica e CTC, diversos métodos de análise química da água subterrânea, utilizados programas como o AquaChem e PHREEQc para trabalhamento do banco de dados e modelagens, além de uma grande variedade de experimentos de laboratório. As análises químicas por WDS e microssonda eletrônica indicaram concentrações de cromo de até 12.600 ppm em cristais de diopsídio, e de 650 ppm em capas de argilomineral. O material sólido apresenta uma capacidade de troca de cátions da ordem de 30 meq/100g, com ordem de abundância dos cátions Ca>>Mg>>K>Na. Na porção profunda do aqüífero, foi observada uma anomalia de sódio adsorvido, influenciando na composição química da água. As características hidroquímicas do aqüífero indicaram a ocorrência de estratificações de águas com diferentes perfis hidroquímicos. As águas são, no geral, do tipo bicarbonatadas cálcicas, porém com uma elevação do conteúdo de sódio na base do aqüífero. O cromo foi identificado na água predominantemente na forma hexavalente, com concentrações que atingiram 0,139 mg/L, acima, portanto do limite de potabilidade (0,05 mg/L). A ocorrência de valores mais elevados de cromo na água parece estar associada a ambientes de elevados pH e Eh, como observado no aqüífero profundo, enquanto que nas zonas rasas, que apresentam valores de pH e Eh neutros, apresentaram baixo conteúdo de cromo. Os principais resultados dos ensaios de laboratório indicaram que há passagem de cromo para água subterrânea, através do ataque aos minerais pesados com pH ácido; os ensaios de batch test realizados apontaram que o material sólido do aqüífero apresenta alguma capacidade de adsorção de Cr6+, chegando a um máximo de 0,12 ppm; o experimento de solubilização indicou a passagem de pequenas concentrações de cromo para a água e que a composição química da água do ensaio é semelhante à água do aqüífero. O modelo mais provável das reações geoquímicas que explicam a passagem do cromo da fase sólida para a água é apresentado a seguir, divido por etapas: (1) o intemperismo dos diopsídios cromíferos deve ser o processo inicial de disponibilização de cromo para a água, resultando na precipitação do cromo como hidróxidos ou sendo adsorvido por hidróxidos de ferro e manganês; (2) ocorrência de uma reação de oxi-redução a partir do cromo trivalente que ocorre nos minerais secundários, disponibilizando o cromo para a água subterrânea, sendo que esta oxidação ocorre a partir da redução de óxidos de manganês presentes como minerais em aqüíferos, liberando Mn2+; (3) O Cr3+ é rapidamente e fortemente imobilizado por adsorção em argilominerais de baixo valor de pHpzc, enquanto que o Cr6+, devido à sua natureza aniônica, é preferencialmente retido em superfícies carregadas positivamente, como os óxidos e hidróxidos de ferro e alumínio (minerais com elevados valores de pHpzc), principalmente em condições hidroquímicas neutras a ácidas; (4) altas concentrações de OH-, de HCO3- e de CO3 2- provavelmente elevam a competição pelos sítios de adsorção de ânions e causam a dessorção dos ânions de Cr6+ para a água do aqüífero. / Anomalous hexavalent chromium contents have been detected in groundwater in many municipalities of the northwestern region of São Paulo state. In the city of Urânia, the highest concentrations of this element have been observed, affecting the conditions for human consumption. Previous studies indicated that the origin of chromium in groundwater is from natural sources and derived from chromium minerals in the deep aquifer. The main objectives of this research are to: (1) characterize chemically and mineralogically the solid phase from the deep aquifer; (2) characterize the stratification of chromium concentrations in groundwater, based on sampling and analysis of groundwater from wells installed in different depths of the aquifer; (3) identify hydrogeochemical processes that justify the passage of chromium from solid phase to groundwater. To achieve these objectives, chemical and mineralogical analysis by WDS, microprobe and CEC were made, diverse chemical analytical methods were used for groundwater, database and modeling were used through AquaChem and PHREEQc programs, besides a great variety of laboratory experiments. Chemical analysis from WDS and microprobe indicated chromium concentrations of up to 12.600 ppm in diopside crystals, and up to 650 ppm in clay mineral coats. The solid material has a Cation Exchange Capacity (CEC) of about 30 meq/100g, with cation abundance order of Ca>>Mg>>K>Na. In the aquifer deep zone, it was observed an adsorbed sodium anomaly, that influences groundwater chemical composition. The aquifer hydrochemical characteristics indicated the occurrence of water stratifications with different hydrochemical profiles. The groundwaters are, in general, calcium bicarbonated, with a elevation of sodium contents in the base of the aquifer. Chromium was identified predominatly in hexavalent state of oxidation, with concentrations of up to 0,139 mg/L, thus above potability standards (0,05 mg/L). The occurrence of higher chromium concentrations in groundwater seems to be related to high pH and Eh environments, whereas shallow zones, that have neutral values of pH and Eh, presented low chromium contents. The main results of laboratory experiments have indicated that there is passage of chromium to groundwater through acid etching in heavy minerals; batch tests have shown that solid phase has some sorption capacity, reaching a maximum of 0,12 ppm; solubilization experiment indicated the passage of low concentrations of chromium to water and that chemical composition from the experiment water is similar to groundwater. The probable model that explain the passage of chromium from solid phase to groundwater is presented hereafter, divided in steps: (1) it is indicated that weathering of chromium diopsides must be the initial process of availability of chromium to water; (2) hexavalent chromium can only occur in groundwater after the occurrence of an oxi-reduction reaction from the trivalent chromium that occurs in minerals. Many authors recognize that this oxidation occurs from the reduction of manganese oxide presented as minerals in the aquifer, releasing Mn2+, that later will be oxidated again; (3) the trivalent chromium is rapidly and strongly immobilized by sorption in clay minerals of low values of pHzpc, whereas the hexavalent chromium, due to its anionic nature, is preferably retained in positively charged surfaces, like iron and aluminium hydroxides (minerals with high values of pHzpc), mainly in neutral to acid hydrochemical conditions; (4) high OH-, HCO3 - and CO3 2- concentrations probably elevate the competition for anion sorption sites and cause the desorption of hexavalent chromium anions to groundwater.

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(地球環境学) / 甲第21936号 / 地環博第182号 / 新制||地環||36(附属図書館) / 京都大学大学院地球環境学舎地球環境学専攻 / (主査)教授 勝見 武, 教授 高岡 昌輝, 准教授 高井 敦史 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Global Environmental Studies / Kyoto University / DFAM

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(地球環境学) / 甲第18435号 / 地環博第117号 / 新制||地環||23(附属図書館) / 31293 / 京都大学大学院地球環境学舎地球環境学専攻 / (主査)教授 勝見 武, 教授 高岡 昌輝, 准教授 乾 徹 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Global Environmental Studies / Kyoto University / DFAM