Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, Programa de Pós-Graduação em Física, 2018. / Submitted by Raquel Almeida (raquel.df13@gmail.com) on 2018-05-02T16:15:31Z No. of bitstreams: 1 2018_YuriAlvesdeOliveira.pdf: 3485559 bytes, checksum: c9d3686cac874c019518b4dcc16a9b99 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-05-17T20:06:28Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2018_YuriAlvesdeOliveira.pdf: 3485559 bytes, checksum: c9d3686cac874c019518b4dcc16a9b99 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-17T20:06:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2018_YuriAlvesdeOliveira.pdf: 3485559 bytes, checksum: c9d3686cac874c019518b4dcc16a9b99 (MD5) Previous issue date: 2018-05-16 / Nos últimos anos têm sido crescente o estudo de moléculas que apresentam quiralidade. O peróxido de hidrogênio (H2O2) é a molécula mais simples que apresenta esta propriedade. OH2O2 possui uma grande importância em diversos campos da ciência, como Física, Química e Biologia. Estudos realizados mostram que esta molécula possui duas conformações quirais, uma configuração cis e outra trans, sendo cada uma dessas a imagem espelhada da outra. Embora estas conformações quirais possam parecer idênticas elas não o são, e muito mais que isso, elas podem desempenhar ações químicas completamente diferentes. Ter informações sobre como o H2O2 (e complexos envolvendo H2O2) muda de uma conformação quiral para outra torna-se muito importante, pois pode servir de modelo para investigar o mecanismo de controle de moléculas quirais mais complexas e que possuem aplicabilidade industrial ou farmacêutica. Baseado neste fato, o presente trabalho se propõe a investigar a taxa de transição em função da temperatura entre conformações quirais da molécula peróxido de hidrogênio na presença e na ausência de gases nobres Ng (Ng=He, Ne, Ar, Kr, Xe e Rn). Para tanto, utiliza-se a Teoria do Estado de Transição (com e sem efeitos de tunelamento), combinado com o método de estrutura eletrônica de Møller-Plesset de segunda ordem (MP2) e os conjuntos de funções de base aug-cc-pVTZ (para o peróxido de hidrogênio e complexos com He, Ne, Ar e Kr) e aug-cc-pVTZ-PP (para os complexos com Xe e Rn). Os resultados obtidos mostram que a taxa de transição da conformação trans para cis do H2O2 isolado é menor (para baixas temperaturas) que as do complexos H2O2-Ar, H2O2-Kr, H2O2-Xe e H2O2-Rn. No caso da transição quiral da conformação cis para a trans as taxas de todos os complexos H2O2-Ng são menores que a da molécula H2O2 isolada. Outro ponto marcante é o fato da taxa da transição quiral da conformação cis para trans ser maior que a da conformação trans para cis tanto para a molécula de peróxido de hidrogênio isolada como para todos os complexos H2O2-Ng. Estas observações sugerem que a barreira que significativamente separa as configurações quirais do H2O2 isolada e dos complexos H2O2-Ng é a barreira-trans, uma vez que esta é bem menor do que a barreira-cis. Os resultados obtidos mostraram que um pequeno aumento na altura da barreira-trans, que ocorre quando os gases nobres formam complexos com o peróxido de hidrogênio, é responsável por uma diminuição significativa na taxa de transição de cis para trans. / In recent years, the study of molecules with chirality has been increasing. Hydrogen peroxide (H2O2) is the simplest molecule that presents this property. H2O2 has a great importance in several fields of science, such as Physics, Chemistry and Biology. Previous studies show that this molecule has two chiral conformations (cis and trans conformations) each of which is the mirror image of the other. Although these chiral conformations may appear identical they are not because they may have chemical properties completely different. Information about how H2O2 (and complexes involving H2O2) changes from a chiral conformation to another becomes very important, because it could serve as a model to investigate the mechanism of control of chiral systems more complex that have industrial or pharmaceutical applicability. Based on this fact, the present study proposes to investigate the thermal chiral rate (TCR) as a function of temperature between chiral conformationsoftheH2O2 isolatedandinthepresenceofnoblegasesNg(Ng=He,Ne,Ar, Kr, Xe and Rn). For this purpose, a combination of the Transition State Theory (with and without tunneling effects), second-order Møller-Plesset (MP2) electronic structure method and the aug-cc-pVTZ base set functions (for peroxide of hydrogen and complexes with He, Ne, Ar and Kr) and aug-cc-pVTZ-PP (for the complexes with Xe and Rn) is used. The obtained results show that the TCR from trans to cis chiral conformation of the isolated H2O2 is lower (at low temperatures) than the H2O2-Ar, H2O2-Kr, H2O2-Xe and H2O2-Rn TCR. In the case of the transition from cis to trans conformation the TCR of all H2O2-Ng complexes are smaller than that TCR of the isolated H2O2 molecule. Another remarkable point is the fact that the TCR from cis to trans conformation is greater than that TCR from trans to cis conformation for both the isolated hydrogen peroxide molecule and for all H2O2-Ng complexes. These observations suggest that the barrier that significantly separates the trans and cis chiral conformation of H2O2 and H2O2-Ng complexes is the trans-barrier, since this is much smaller than the cis-barrier. The obtained results showed that a small increase in the height of the trans-barrier, which occurs when the noble gases form complexes with the hydrogen peroxide, is responsible for a significant decrease in the TCR from cis to trans.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, Programa de Pós-Graduação em Física, 2016. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2016-08-31T12:43:04Z No. of bitstreams: 1 2016_AlanLeonedeAraújoOliveira.pdf: 1005460 bytes, checksum: e78ae0aa0b60f1600cfa917689fe026d (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2016-09-01T21:51:00Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_AlanLeonedeAraújoOliveira.pdf: 1005460 bytes, checksum: e78ae0aa0b60f1600cfa917689fe026d (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-01T21:51:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_AlanLeonedeAraújoOliveira.pdf: 1005460 bytes, checksum: e78ae0aa0b60f1600cfa917689fe026d (MD5) / Neste trabalho, apresentamos os cálculos das energias e das constantes espectroscópicas rovibracionais dos sistemas envolvendo o sulfeto de hidrogênio (H2S) e os gases nobres (GN=He, Ne, Ar, Kr e Xe). Vale resaltar que os estudos envolvendo o sulfeto de hidrogênio são pioneiramente desenvolvidos neste trabalho. Todo este estudo foi realizado usando potenciais do tipo Lennard-Jones (LJ) e Improved Lennard-Jones (ILJ) com parâmetros determinados via experimentos de feixes moleculares cruzados. As energias rovibracionais foram obtidas resolvendo a equação de Schrödinger nuclear via método DVR, enquanto que as constantes espectroscópicas rovibracionais foram determinadas via método de Dunham e por expressões envolvendo as energias rovibracionais. Os resultados obtidos por estas duas diferentes metodologias concordaram muito bem um com a outro, indicando a qualidade dos nossos resultados. Além disso, os presentes resultados foram comparados com outros sistemas, tais como H2O2-GN, H2O-GN e NH3-GN. A partir dessa comparação, foi possível identificar as semelhanças e diferenças na dinâmica de todos estes complexos. ________________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / In this work, we present for rovibrational energy and spectroscopic constant calculations of systems involving hydrogen sulfide (H2S) and the noble gases (Ng = He, Ne, Ar, Kr and Xe). It is noteworthy that the studies involving hydrogen sulfide are innovatively developed in this work. This study was conducted using both Lennard-Jones type (LJ) and Improved Lennard-Jones (ILJ) analytical functions with parameters determined via experiments of crossed molecular beams. The rovibrational energies were obtained by solving the nuclear Schrödinger equation via DVR method. The spectroscopic constants were determined through Dunham method and expressions involving rovibrational energies. The results obtained by these two different methods are in good agreement between then, indicating the quality of our results. Moreover, the present results were compared with other systems such as H2O2-Ng, H2O-Ng and NH3-Ng. From this comparison, it was possible to identify similarities and differences in the dynamics for of these complexes.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, Programa de Pós-Graduação em Física, 2016. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-03-14T18:37:10Z No. of bitstreams: 1 2016_CamilaD'AvilaBragaSilva.pdf: 864711 bytes, checksum: ee0e90c00efbfce428e47a540bf3d0e1 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2016-12-20T11:37:32Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_CamilaD'AvilaBragaSilva.pdf: 864711 bytes, checksum: ee0e90c00efbfce428e47a540bf3d0e1 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-12-20T11:37:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_CamilaD'AvilaBragaSilva.pdf: 864711 bytes, checksum: ee0e90c00efbfce428e47a540bf3d0e1 (MD5) / Neste trabalho, calculamos pela primeira vez na literatura as energias e constantes espectroscópicas rovibracionais dos sistemas formados pela amônia (NH3) e os gases nobres Ng = He, Ne, Ar, Kr e Xe. Para o cálculo das constantes espectroscópicas empregamos dois métodos diferentes: Dunham e outro que utiliza as energias rovibracionais (aqui calculadas pelo método da representação das variáveis discretas). Em ambos os cálculos, empregamos as curvas de energias potenciais (CEPs) do tipo Lennard Jones convencional e aprimorada. Tais CEPs, que descrevem muito bem sistemas com interação do tipo van der Waals, foram obtidas usando os parâmetros ajustáveis energia de dissociação e distância de equilíbrio a partir de dados experimentais. Os resultados obtidos para as constantes espectroscópicas ωe e ωexe, usando as duas diferentes metodologias, ficaram em um excelente acordo entre si para todos os sistemas estudados NH3-Ng. Verificamos também que os valores obtidos para as energias dos sistemas NH3-He e H2O -He e as constantes espectroscópicas rovibracionais dos sistemas NH3-Kr e H2O -Kr ficaram muito próximas, indicando uma similaridade muito grande entre esses complexos. Também em relação ao sistema NH3-He, percebemos que apesar deste sistema ter energia de dissociação relativamente pequena ele possui um nível vibracional e pode se manter ligado. _________________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / In this work, we calculated for the first time in the literature the rovibrational energies and spectroscopic constants for the systems formed by ammonia (NH3) and noble gases (Ng=He, Ne, Ar, Kr and Xe). For the spectroscopic constant calculations, we used two different methods: Dunham and another one that uses rovibrational energies (here calculated by discrete variable representation method). In both cases, we used the conventional and Improved Lennard Jones potential energy curves (PECs). These PECs, that describe very well van der Waals systems, were obtained using the dissociation and equilibrium distance adjustable parameters from experimental data. The ωe and ωexe spectroscopic constant results, obtained by the two methods used, were in excellent agreement with each other for all NH3-Ng studied systems. We also verified that the obtained values for rovibrational energies for the NH3-He e H2O-He and spectroscopic constants for the NH3-Kr e H2O-Kr systems were very close, indicating a very great similarity among these systems. Also in relation to NH3-He system, we realize that although this system has a relatively small dissociation energy it has one vibrational level and can stay bonded.

This dissertation describes the development of a variety of well-defined nanomaterials based on noble metals displaying hollow interiors followed by their application as heterogeneous catalyst towards different chemical transformations. In this work, we employed a simple and robust galvanic replacement reaction approach and its combination with additional metal deposition over preformed templates using hydroquinone as auxiliary reducing agent. This enabled us to precisely control physicochemical features of the produced nanomaterials for catalytic application such as size, composition, shell thickness, surface morphology, number of surface atoms exposed, nature of exposed surface facets, and plasmon band intensity and position. In addition, we could successfully address a well-established challenge in heterogeneous catalysis by noble metals, which is the fabrication of supported materials in which the metal component presents a uniform dispersion over the entire surface of the support without any detectable agglomeration. To this end, the developed approaches for syntheses were scaled up by more than 100 folds, which enabled us to produce enough amount of particles for the uniform incorporation over the commercial silica support. Interestingly, all produced supported nanomaterials displayed satisfactory catalytic activities towards gas phase oxidation reactions and exceptional stabilities on all procedures, demonstrating that our developed approach may inspire the synthesis of noble metal nanostructures displaying attractive features for catalytic applications and uniform dispersion over solid supports to produce solid supported catalysts. As the nanomaterials obtained in this work displayed controlled and well-defined properties, we could stablish a precise correlation between their catalytic or photocatalytic performances and the physicochemical properties that define them. Thus, we showed that by relatively simple adjustments in the synthesis protocols, a rational maneuvering over properties such as size, shape, surface morphology, and composition can be successfully achieved. This represents a powerful tool for boosting the catalytic performances of hollow nanomaterials towards a variety of chemical transformations with completely distinctive mechanisms and nature. In fact, only a few groups have demonstrated the synthesis in large scale of nanomaterials with truly well-defined shapes and sizes in which these parameters can be tightly controlled. Thus, we believe that this dissertation contributes towards the manufacture of supported catalysts containing well-defined and controlled nanomaterials for applications in practical catalytic systems. / Não consta resumo na publicação.

This dissertation describes the development of a variety of well-defined nanomaterials based on noble metals displaying hollow interiors followed by their application as heterogeneous catalyst towards different chemical transformations. In this work, we employed a simple and robust galvanic replacement reaction approach and its combination with additional metal deposition over preformed templates using hydroquinone as auxiliary reducing agent. This enabled us to precisely control physicochemical features of the produced nanomaterials for catalytic application such as size, composition, shell thickness, surface morphology, number of surface atoms exposed, nature of exposed surface facets, and plasmon band intensity and position. In addition, we could successfully address a well-established challenge in heterogeneous catalysis by noble metals, which is the fabrication of supported materials in which the metal component presents a uniform dispersion over the entire surface of the support without any detectable agglomeration. To this end, the developed approaches for syntheses were scaled up by more than 100 folds, which enabled us to produce enough amount of particles for the uniform incorporation over the commercial silica support. Interestingly, all produced supported nanomaterials displayed satisfactory catalytic activities towards gas phase oxidation reactions and exceptional stabilities on all procedures, demonstrating that our developed approach may inspire the synthesis of noble metal nanostructures displaying attractive features for catalytic applications and uniform dispersion over solid supports to produce solid supported catalysts. As the nanomaterials obtained in this work displayed controlled and well-defined properties, we could stablish a precise correlation between their catalytic or photocatalytic performances and the physicochemical properties that define them. Thus, we showed that by relatively simple adjustments in the synthesis protocols, a rational maneuvering over properties such as size, shape, surface morphology, and composition can be successfully achieved. This represents a powerful tool for boosting the catalytic performances of hollow nanomaterials towards a variety of chemical transformations with completely distinctive mechanisms and nature. In fact, only a few groups have demonstrated the synthesis in large scale of nanomaterials with truly well-defined shapes and sizes in which these parameters can be tightly controlled. Thus, we believe that this dissertation contributes towards the manufacture of supported catalysts containing well-defined and controlled nanomaterials for applications in practical catalytic systems. / Não consta resumo na publicação.

Orientador: Yoshitaka Gushikem / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-27T17:04:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fattori_Natalia_D.pdf: 3454511 bytes, checksum: 8b2aa591a45da1692fb09a098dea4e58 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: O presente trabalho descreve um método de preparação de nanopartículas metálicas suportadas em sílicas mesoporosas organofuncionalizadas. Dois diferentes substratos foram explorados: uma sílica mesoporosa constituída de uma estrutura porosa altamente ordenada e uniforme, composta de poros ou canais cilíndricos dispostos paralelamente e empacotados em arranjo hexagonal (SBA-15), e uma sílica mesoporosa caracterizada por uma rede desordenada de poros, de tamanho e forma variados, distribuídos e interconectados aleatoriamente ao longo da estrutura porosa (SMD). As duas matrizes tiveram suas superfícies quimicamente modificadas com dois diferentes agentes funcionalizantes constituídos de cátions orgânicos (R+Cl-) com propriedades de troca-iônica, derivados das moléculas 1-metilimidazol (Imi) e 4,4?-bipiridina (Bipy). Em ambos os casos, as propriedades íontrocadoras dos cátions orgânicos ancorados na superfície das sílicas permitem a retenção de ânions complexos de metais nobres ([AuCl4]-, [PtCl6]2- e [PdCl4]2-) confinados na estrutura porosa. Estas espécies foram convertidas in situ nas nanopartículas metálicas de interesse pela redução dos íons metálicos com agentes redutores adequados. As matrizes modificadas com o grupo funcional Imi foram utilizadas como suportes para a preparação e estabilização de nanopartículas metálicas (Au, Pt, Pd e ligas metálicas Au-Pt, Au-Pd e Pt-Pd). Já as matrizes modificadas com o grupo funcional Bipy foram utilizadas como suportes para o preparo de nanopartículas de ouro / Abstract: The present work describes a new method for preparing metal nanoparticles supported on organofuncionalized mesoporous silica. Two different substrates were used: a mesoporous silica constituted by a highly ordered and uniform porous framework, with parallel cylindrical pore channels packed in a hexagonal array (SBA-15), and a mesoporous silica characterized by a disordered porous framework, with non-uniform size and shape, distributed and interconnected randomly throughout the porous structure (SMD). Both substrates were chemically modified with two different functional groups constituted of organic cations (R+Cl-) with ion-exchange properties, derivative from the molecules 1-methylimidazole (Imi) and 4,4?-bipyridine (Bipy). In both cases, the ion-exchange properties of the cationic groups attached to the silica surface allows the retention of anionic noble metal complex ([AuCl4]-, [PtCl6]2- e [PdCl4]2-), confined within the porous structure. These species were converted in situ into metal nanoparticles by means of reduction of the metal ions with proper reducing agents. The substrates modified with the functional group Imi were used as supports for the preparation and stabilization of noble metal nanoparticles (Au, Pt, Pd and metal alloys Au-Pt, Au-Pd and Pd-Pt). The substrates modified with the functional group Bipy were used as supported for the preparation of gold nanoparticles / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Este trabalho descreve a construção e testes de um calorímetro eletromagnético de criptônio liquido utilizando uma geometria projetiva na forma de acordeom para os absorvedores eletrodos. Testes do calorímetro com feixes de elétrons de energia entre 20 e 200 GeV, realizados na linha de feixe H4 do acelerador SPS do CERN, apontam para uma resolução em energia de 5.63/(E[GeV] )0.26)% e uma não linearidade integral máxima de +/- 0,3%. O calorímetro é dividido longitudinalmente em 3 seções, sendo a primeira altamente segmentada transversalmente em uma direção, formando um pre-shower integrado ao calorímetro. A posição de incidência da partícula no calorímetro pode ser determinada com uma resolução de 2.16/(E[GeV] )0,19 7.93 / E[GeV])mm no pre-shower e o ângulo de incidência da partícula (utilizando a informação de posição das outras seções) com uma resolução de (32.01/(E[GeV] ) 0.95 44 /E[GeV])mrad. Os sinais do calorímetro permitem a realização de medidas de tempo com uma resolução de 290ps com elétrons de 120 GeV. Também são apresentados e discutidos o efeito da presença de material inativo na resolução em energia, a resposta do calorímetro a múons e os resultados da comparação entre simulações de Monte Carlo com medidas feitas com feixes de partículas. Por fim, é feito um estudo comparativo da resolução em energia obtida com este calorímetro e com um calorímetro de argônio liquido de geometria semelhante. / This work describes the construction and tests of a liquid krypton electromagnetic calorimeter employing an accordion shaped projective geometry for the absorbers and electrodes. The tests of the calorimeter using electron beams of energy ranging from 20 to 200 GeV and a muon beam of 225 GeV, from the H4 beam line of the CERN SPS, showed an energy resolution of 5,63/(E[GeV] ) 0.26)% and a maximum integral non-linearity of +/- 0.3%. the calorimeter is divided longitudinally in 3 sections, the first one being highly segmented on the transversal direction, operating as a pre-shower integrated on the calorimeter. The position of incidence for a particle in the calorimeter can be determined with a resolution of (2.16/E[GeV] 0.19 7.93 /E[GeV])mm on the pre-shower and the angle of incidence (using the position information from all sections) with a resolution of (32.01/E[GeV] 0.95 44 /E[GeV])mrad. The calorimeter signal allow timing measurements to be performed with a resolution of 290ps for 120 GeV electrons. It is also presented and discussed the energy resolution behavior in the presence of dead material in front of the calorimeter, the calorimeter response to muons and the comparison between the results from data and Monte Carlo calculations. Finally, it is presented a comparative study between the energy resolution of this calorimeter and a liquid argon calorimeter employing a similar accordion shaped geometry.

Dentre os principais avanços na área de ciência ou tecnologia dos materiais podemos ressaltar as atuais técnicas de produção, manipulação e análise de estruturas de tamanho muito reduzido, os quais possuem propriedades físicas (magnéticas, eletrônicas e óticas) diferentes das apresentadas pelos mesmos materiais em estruturas maiores. Nanopartículas (NPs) de metais nobres, principalmente ouro e prata, estão sendo utilizadas e incorporadas em diversas tecnologias que tiram proveito de suas características óticas ou condutivas Neste trabalho apresentamos uma metodologia de preparação de NPs de metais nobres, com a possibilidade de incorporá-las em um material dielétrico. As amostras, produzidas a partir da técnica de agregação gasosa, foram preparadas em um gerador de NPs, construído em um dos canhões de um sistema de magnetron sputtering comercial (AJA Internacional). No gerador, átomos são removidos do alvo e termalizados pelo fluxo do gás de trabalho, se condensando na forma de NPs. As NPs são extraídas do gerador aerodinamicamente e seguem em direção ao substrato. Utilizando um dos outros canhões do nosso sistema de sputtering podemos codepositar as NPs produzidas em uma matriz dielétrica ou metálica. Podemos também depositar camadas de filmes finos sobre o material produzido pelo gerador de NPs. As amostras de nanopartículas de ouro e prata produzidas foram caracterizadas a partir de técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV), retroespalhamento Rutheford (RBS), espectrofotometria de UV-Visível e microscopia ótica em campo próximo (SNOM). A partir das imagens de MEV, podemos inferir a presença da matriz dielétrica a partir da separação das NPs e essa presença pode ser confirmada pela análise dos resultados de RBS. Por fim a análise do espectro de absorbância das amostras em conjunto com as imagens de SNOM demonstrou o comportamento plasmônico das amostras produzidas, sobretudo das NPs codepositadas em matriz dielétrica. / In the midst of main advances in material science and technology we can highlight the new techniques of preparation, manipulation and analyses of structures of very small size. They have physical properties (magnetic, electronic and optical) different from those presented by the same material, but in bigger dimension. Noble metal nanoparticles, mainly gold and silver, are incorporated into various technologies in order to take advantage of their optical or electric properties. In this work, we present a technique to produce noble metal nanoparticles by a physical method that also permits to imbed them in a dielectric material matrix. The samples, produced using the gas aggregation technique, were prepared in a nanoparticle gun, developed on one of the guns of a commercial magnetron sputtering system (AJA International). In the nanoparticles generator, atoms are removed from the target and thermalized by the flow of the sputtering working gas, and they are also condensed to form the nanoparticles. The nanoparticles are extracted from the generator aerodynamically and then they proceed to the substrate. Using another gun of the sputtering system we can deposit the nanoparticles produced in a dielectric or metallic matrix. We can also deposit under and capping layers of thin films on the nanoparticles layer produced. The samples of gold and silver nanoparticles produced were characterized by scanning electron microscopy (SEM), Rutherford backscattering analysis (RBS), UV-Visible spectrophotometry and near field optical microscopy (SNOM). In the SEM images, from the distribution and morphology of the nanoparticles it was possible infer the presence of the dielectric matrix, and this was also confirmed by the RBS measurements. Finally, absorbance spectrum of the samples together with the SNOM images have demonstrated the plasmonic character of the samples produced, specially for the NPs co-deposited in the dielectric matrix.

Atualmente, a nanociência e nanotecnologia são consideradas como um campo emergente onde, continuamente, as barreiras entre as disciplinas são rompidas. Seu principal foco de estudo consiste em buscar o controle estrutural ao nível molecular, arranjando os átomos de modo a se conseguir um entendimento e controle das propriedades fundamentais da matéria. Neste estudo foram propostas modificações moleculares e, consequentemente, na morfologia, propriedades ópticas e cristalinas em filmes finos de TiO2 com o objetivo de aumentar sua eficiência fotônica. Os filmes finos de TiO2 foram preparados pelo processo sol-gel avaliando a influência de diferentes ácidos e agente direcionador para a obtenção dos arranjos nanoestruturados. A seguir, os filmes que apresentaram maior eficiência fotônica foram incorporados com nanopartículas metálicas (Au, Ag, Pd e Pt) com objetivo de minimizar os processos de recombinação eletrônica do par lacuna/elétron. Das diversas rotas estudadas, os filmes finos de TiO2 preparados com ácido acético obtiveram maior eficiência fotônica devido à pouca aglomeração dos grãos de titânia, o que pode ter favorecido uma maior exposição dos sítios fotocatalíticos. A presença do agente direcionador na formulação teve pouco efeito na eficiência fotônica, possivelmente devido à maior aglomeração dos grãos nos filmes finos de TiO2. Com a adição de nanopartículas metálicas, os filmes finos de TiO2 com nanopartículas de platina e ouro apresentaram maior eficiência fotônica. A presença de hexamina nos filmes finos de TiO2 com nanopartículas metálicas teve pouca influência na eficiência fotônica, exceto com nanopartículas de platina e ouro. A melhora da eficiência fotônica, nestes casos, pode ser atribuída a uma possível diminuição da velocidade de recombinação do par lacuna/elétron. Dessa forma, com o presente trabalho pôde-se comprovar a grande influência das condições de preparação do TiO2 nas propriedades ópticas, morfológicas e na eficiência fotônica. Futuramente, com o maior entendimento do mecanismo desta influência poder-se-ão delinear de forma mais precisas a morfologia e eficiência fotônica destes filmes finos de TiO2, conforme a aplicação a qual serão destinados. / Currently, nanoscience and nanotechnology are considered an emerging field and continuously breaking the barrier among various disciplines. The main focus of study involves controlling structures at molecular level, arranging the atoms in order to achieve an understanding and controlling the fundamental properties of matter. In this study, molecular changes on the basis of morphology, optical and crystalline properties of TiO2 thin films in order to increase their photon efficiency were proposed. The TiO2 thin films were prepared by solgel process evaluating the influence of different acids and templates to obtain the nanostructured arrangements. Then, metal nanoparticles like Au, Ag, Pd and Pt were incorporated on TiO2 thin films. This incorporation might minimize the electron-hole recombination, so it could improve the photon efficiency. From the several routes studied, the TiO2 thin films prepared with acetic acid showed the best performance by the reason of low agglomeration of TiO2 grains, which favors the exposure of the photoactive sites. The presence of template in the formulation had a slightly effect on photon efficiency, possible due to the higher agglomeration of the grains on the TiO2 thin films. The addition of Pt and Au nanoparticles on TiO2 thin films showed superior photon efficiency. The TiO2 thin films with hexamine and metallic nanoparticles did not show the improvement on photon efficiency except for Pt and Au nanoparticles. On these situations, the improvement on photon efficiency is might be due to a possible decrease at the electron-hole recombinations velocity. Thus, the present work demonstrates the great influence of preparation conditions on the optical, morphological properties and the photon efficiency. In the future, with greater understanding of the mechanism of this influence, the properties of TiO2 thin films will be able tailoring depending on the application.

Atualmente, a nanociência e nanotecnologia são consideradas como um campo emergente onde, continuamente, as barreiras entre as disciplinas são rompidas. Seu principal foco de estudo consiste em buscar o controle estrutural ao nível molecular, arranjando os átomos de modo a se conseguir um entendimento e controle das propriedades fundamentais da matéria. Neste estudo foram propostas modificações moleculares e, consequentemente, na morfologia, propriedades ópticas e cristalinas em filmes finos de TiO2 com o objetivo de aumentar sua eficiência fotônica. Os filmes finos de TiO2 foram preparados pelo processo sol-gel avaliando a influência de diferentes ácidos e agente direcionador para a obtenção dos arranjos nanoestruturados. A seguir, os filmes que apresentaram maior eficiência fotônica foram incorporados com nanopartículas metálicas (Au, Ag, Pd e Pt) com objetivo de minimizar os processos de recombinação eletrônica do par lacuna/elétron. Das diversas rotas estudadas, os filmes finos de TiO2 preparados com ácido acético obtiveram maior eficiência fotônica devido à pouca aglomeração dos grãos de titânia, o que pode ter favorecido uma maior exposição dos sítios fotocatalíticos. A presença do agente direcionador na formulação teve pouco efeito na eficiência fotônica, possivelmente devido à maior aglomeração dos grãos nos filmes finos de TiO2. Com a adição de nanopartículas metálicas, os filmes finos de TiO2 com nanopartículas de platina e ouro apresentaram maior eficiência fotônica. A presença de hexamina nos filmes finos de TiO2 com nanopartículas metálicas teve pouca influência na eficiência fotônica, exceto com nanopartículas de platina e ouro. A melhora da eficiência fotônica, nestes casos, pode ser atribuída a uma possível diminuição da velocidade de recombinação do par lacuna/elétron. Dessa forma, com o presente trabalho pôde-se comprovar a grande influência das condições de preparação do TiO2 nas propriedades ópticas, morfológicas e na eficiência fotônica. Futuramente, com o maior entendimento do mecanismo desta influência poder-se-ão delinear de forma mais precisas a morfologia e eficiência fotônica destes filmes finos de TiO2, conforme a aplicação a qual serão destinados. / Currently, nanoscience and nanotechnology are considered an emerging field and continuously breaking the barrier among various disciplines. The main focus of study involves controlling structures at molecular level, arranging the atoms in order to achieve an understanding and controlling the fundamental properties of matter. In this study, molecular changes on the basis of morphology, optical and crystalline properties of TiO2 thin films in order to increase their photon efficiency were proposed. The TiO2 thin films were prepared by solgel process evaluating the influence of different acids and templates to obtain the nanostructured arrangements. Then, metal nanoparticles like Au, Ag, Pd and Pt were incorporated on TiO2 thin films. This incorporation might minimize the electron-hole recombination, so it could improve the photon efficiency. From the several routes studied, the TiO2 thin films prepared with acetic acid showed the best performance by the reason of low agglomeration of TiO2 grains, which favors the exposure of the photoactive sites. The presence of template in the formulation had a slightly effect on photon efficiency, possible due to the higher agglomeration of the grains on the TiO2 thin films. The addition of Pt and Au nanoparticles on TiO2 thin films showed superior photon efficiency. The TiO2 thin films with hexamine and metallic nanoparticles did not show the improvement on photon efficiency except for Pt and Au nanoparticles. On these situations, the improvement on photon efficiency is might be due to a possible decrease at the electron-hole recombinations velocity. Thus, the present work demonstrates the great influence of preparation conditions on the optical, morphological properties and the photon efficiency. In the future, with greater understanding of the mechanism of this influence, the properties of TiO2 thin films will be able tailoring depending on the application.