Orientador: Lucia Maria Xavier Lopes / Banca: André Luiz Meleiro Porto / Banca: Lidilhone Hamerski Carbonezi / Resumo: O presente trabalho descreve o isolamento e identificação dos constituintes químicos de Aristolochia melastoma Manso. O extrato acetônico de caules e raízes foi fracionado por cromatografia em coluna de sílica gel, e as frações obtidas foram submetidas a outros fracionamentos cromatográficos (CCDP, Sephadex LH-20, CC de C-18 e CLAE) e/ou lavagens com solventes orgânicos, resultando no isolamento de vinte compostos conhecidos: aristolactama AII, 9,9'-diacetato-secoisolariciresinol dimetil éter, tirosol, ácido p-hidroxibenzóico, ácido vanilínico, ácidos aristolóquicos I e II, aristolocatos de sódio IIIa e IVa, 4,5-dioxodeidroasimilobíneo, aristolocato de sódio I, sitosterol 3-O-β-D-glucopiranosídeo, glicerol, talictosídeo, uridina, talictricosídeo, icarisídeo D2, adenosina, kaempferol 3-O-β-robinobiosídeo e isorhamnetina 3-O-β-robinobiosídeo. A lignana 9,9'-diacetato-secoisolariciresinol dimetil éter e talictricosídeo são relatados pela primeira vez na família Aristolochiaceae. As identificações desses compostos foram baseadas nas análises dos seus dados espectrométricos (RMN 1D e 2D, UV e EM). Além disso, a análise dos dados obtidos a partir de literatura especializada acerca da ocorrência e biogênese de derivados nitrofeniletílicos sugere que a família Aristolochiaceae pode ter evoluído no sentido de formação de compostos nitrados / Abstract: This work describes the isolation and identification of the chemical constituents of A. melastoma Manso. The acetone extract from stems and roots was fractionated by CC over silica gel and the resultant fractions were subjected to other chromatographic methods (PTLC, Sephadex LH-20, CC RP-18, and HPLC) and/or washed with organic solvents to give twenty known compounds: aristolactam AII, secoisolariciresinol dimethyl ether diacetate, tyrosol, p-hydroxybenzoic acid, vanillic acid, sodium aristolochates I, IIIa, and IVa, 4,5-dioxodehydroasimilobine, aristolochic acids I and II, sitosterol-3-O-β-D-glucopyranoside, glycerol, uridine, thalictoside, icariside D2, adenosine, thalictricoside, kaempferol 3-O-β-robinobioside, and isorhamnetin 3-O-β-robinobioside. Among these, secoisolariciresinol dimethyl ether diacetate and thalictricoside have being reported for the first time in the Aristolochiaceae family. The identifications of these compounds were based on analyses of their spectroscopic data (1D- and 2D-NMR, UV, and MS). Furthermore, an analysis of data obtained from specialized literature on the occurrence and biogenesis of nitrophenylethyl derivatives suggests that the Aristolochiaceae family may have evolved towards nitro compounds / Mestre

Orientador: José Eduardo de Oliveira / Banca: João Olimpio Tognolli / Banca: Marcos Roberto Monteiro / Banca: Aristeu Gomes Tininis / Banca: Nelson Roberto Antoniosi Filho / Resumo: Uma das características mais interessantes da instrumentação analítica moderna é o número de variáveis que podem ser medidas simultâneamente em uma única amostra. Dentre as técnicas analíticas, a RMN 1 H e 13 C, destaca se como uma das mais importantes na análise de "fingerprintings" de misturas complexas. Por outro lado, problemas na qualidade de combustíveis comercializados, têm sido constantemente relatados, tornando relevante o desenvolvimento de novos métodos de análise alternativos que complementem os aplicados atualmente. No Brasil a qualidade da gasolina comercial é regulamentada pela Resolução ANP nº 309. A seleção das amostras mensais de gasolinas comerciais representativas com diferentes similaridades foi realizada por HCA, após a determinação de diversos parâmetros físico químicos estabelecidos pela Resolução ANP nº. 309, em 400 amostras coletadas durante abril a setembro de 2005 em postos revendedores da região Centro Oeste de São Paulo. A partir da amostra mais complexa, determinada por CG MS, foram otimizadas as condições de RMN 1 H (volume de amostra: 30 ^L, volume de solvente: 600 ^L e tempo de análise: 2 min), e RMN 13 C (volume de amostra: 200 ^L, volume de solvente: 600 ^L e tempo de análise: 10 min), que apresentaram razão sinal/ruído e tempo de análise adequados, contribuindo para a construção do banco de dados dos perfis espectrais. O banco de dados foi constituído das intensidades espectrais de cada perfil para cada deslocamento químico, bem como dos parâmetros físico químicos estabelecidos pela Resolução ANP nº. 309 e de suas respectivas características de qualidade. O algoritmo SIMCA RMN 1 H e SIMCA RMN 13 C mostrou que os perfis espectrais podem ser correlacionados de forma satisfatória e confiável com a qualidade das gasolinas comerciais brasileiras (sensibilidade superior a 90%)... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The most interesting features of modern instruments is the number of variables that can be measured in a single sample. The analytical techniques, one dimensional 1 H and 13 C NMR, stand out as the most important to fingerprintings analysis of complex mixtures. On the other hand, problems in Brazilian commercial fuel quality, including adulteration episodes, have been consistently reported, making relevant the development of news alternatives analytical methods in laboratories and governmental agencies. In Brazil, the gasoline quality control is regulated by ANP Resolution nº. 309. The samples selection of representative commercial gasoline was performed by HCA, after the determination of several physicochemical parameters, established by ANP Resolution nº. 309, in 400 gasoline samples collected during April to September 2005, in gas stations of the midwest region of Sao Paulo State. The most complex sample, determined by GC MS, promoted the optimization of 1 H NMR conditions (sample volume: 30 mL, solvent volume: 600 mL and analysis time: 2 min) and 13 C NMR conditions (volume Sample: 200 mL, solvent volume: 600 mL and analysis time: 10 min), whose showed adequated signal to noise ratio and time analysis, contributing for the construction of the spectral profile database. Database was composed by the intensities and chemical shift in the spectral profile, as well as by the physicochemical parameters and its respective quality characteristics. SIMCA 1 H NMR and SIMCA 13 C NMR showed satisfactory and confidential correlation between the spectral profiles and the quality of the Brazilian commercial gasoline (sensibility above 90%). Similarly, PLS 1 H NMR and PLS 13 C NMR provided satisfactory correlations in the prediction of several physicochemical parameters, in other words, showed standards erros results RMSEC, RMSEV and RMSEP with proportional intensities... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

abstract: Nuclear magnetic resonance (NMR) is an important phenomenon involving nuclear magnetic moments in magnetic field, which can provide much information about a wide range of materials, including their chemical composition, chemical environments and nuclear spin interactions. The NMR spectrometer has been extensively developed and used in many areas of research. In this thesis, studies in two different areas using NMR are presented. First, a new kind of nanoparticle, Gd(DTPA) intercalated layered double hydroxide (LDH), has been successfully synthesized in the laboratory of Prof. Dey in SEMTE at ASU. In Chapter II, the NMR relaxation studies of two types of LDH (Mg, Al-LDH and Zn, Al-LDH) are presented and the results show that when they are intercalated with Gd(DTPA) they have a higher relaxivity than current commercial magnetic resonance imaging (MRI) contrast agents, such as DTPA in water solution. So this material may be useful as an MRI contrast agent. Several conditions were examined, such as nanoparticle size, pH and intercalation percentage, to determine the optimal relaxivity of this nanoparticle. Further NMR studies and simulations were conducted to provide an explanation for the high relaxivity. Second, fly ash is a kind of cementitious material, which has been of great interest because, when activated by an alkaline solution, it exhibits the capability for replacing ordinary Portland cement as a concrete binder. However, the reaction of activated fly ash is not fully understood. In chapter III, pore structure and NMR studies of activated fly ash using different activators, including NaOH and KOH (4M and 8M) and Na/K silicate, are presented. The pore structure, degree of order and proportion of different components in the reaction product were obtained, which reveal much about the reaction and makeup of the final product. / Dissertation/Thesis / Ph.D. Physics 2013

Este trabalho de mestrado teve por objetivo a recuperação de um espectrômetro de RMN de dupla-ressonância construído na década de 1980 para o estudo de materiais no estado sólido. Esse espectrômetro foi parcialmente destruído por um raio que atingiu o prédio do IFSC-USP em 2001, tendo sua parte digital inutilizada, a qual envolvia o gerador de pulsos, e o digitalizador e promediador de sinais. Este trabalho envolveu a instalação de uma placa geradora de pulsos e um osciloscópio digital, ambos comerciais, controlados por um computador executando programas elaborados por nosso grupo. Embora o espectrômetro permita a implementação de técnicas de RMN de alta resolução de dupla-ressonância para o estudo de materiais no estado sólido, os primeiros experimentos de RMN foram realizados com materiais magnéticos, os quais permitiram sua execução sem a utilização do magneto supercondutor. No momento, esse espectrômetro encontra-se em fase de aprimoramento e testes de desempenho e já tornou possível a obtenção de resultados importantes em materiais magnéticos / The objective of this work was to repair and upgrade a double-resonance NMR spectrometer assembled in the 80s for studying solid-state materials. In 2001 this instrument was damaged by an atmospheric discharge that destroyed its digital modules, i.e., the pulse generator, digitizer, and averager. The work reported on here involved installing a new pulse-generator board and a programmable digital oscilloscope, both commercially available. These are computer-controlled by software developed by our research group. Although the spectrometer allows the use of double resonance NMR techniques for studying solid-state materials, the first experiments were done with magnetic materials, which required no superconducting magnet. Presently, the spectrometer is still being tested and improved. Even so, it is already capable of yielding important data in the study of magnetic materials

Em experimentos de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) com Rotação da Amostra em Tomo do Ângulo Mágico (MAS), as bandas laterais são um problema comum na obtenção de espectros de alta resolução em sólidos. Em espectrômetros de alto campo magnético ou então, em sistemas que não dispõem de rotores de amostra de freqüência elevada, este problema é mais grave. Para facilitar a interpretação do espectro de alta resolução torna-se necessário suprimir estas bandas laterais. Nesta dissertação descrevemos um método simples de supressão das bandas laterais que consiste em variar a freqüência de rotação da amostra durante a aquisição do sinal, assim como, a instrumentação necessária para realizar esse experimento. Este método, que denominamos de Supressão das Bandas Laterais utilizando-se Freqüência de Rotação Baixa e Variável, baseia-se na dependência da posição das bandas laterais com a freqüência de rotação, reduzindo as coincidências entre suas posições durante a promediação, enquanto o sinal isotrópico permanece estável sempre no mesmo ponto do espectro. Para ilustrar a utilização dessa nova técnica, realizamos experimentos de RMN com o núcleo de 13C em amostras de hexametilbenzeno, tirosina, lignina e ácido húmico, e com o núcleo quadrupolar 79Br em amostras de KBr e NaBr + KBr / Sidebands in Magic-Angle-Spinning Nuclear Magnetic Resonance (MAS-NMR) experiments are a common problem for high field spectrometers or low spinning frequency systems. Although these sidebands may be used to gain information after they have been identified, it is necessary to eliminate then to simplify the interpretation of the spectra; we have recently succeeded in suppressing spinning sidebands by continuously varying the speed during the signal acquisition. This method, that we called variable low speed sideband suppression, relies on the speed dependent of the sideband positions. The purpose of this work is to describe a simple method and apparatus to suppress spinning sidebands in MAS-NMR experiments. The method allows a quick acquisition of the isotropic chemical shift spectra and works well even when the highest available spinning cannot clearly resolve the spinning sidebands. To illustrate the method, we present the 13C MAS-NMR spectra of a variety of sample acquired using cross-polarization and high power proton decoupling. Among the samples studied were: hexamethylbenzene, tyrosine, lignin and humic acid. And quadrupolar nuclei 79Br in the samples Kbr and NaBr + KBr

Submitted by JÚLIO HEBER SILVA (julioheber@yahoo.com.br) on 2018-08-24T18:39:30Z No. of bitstreams: 2 Tese - Guilherme Colherinhas de Oliveira - 2012.pdf: 41954562 bytes, checksum: b2c7e39bdbf8d887462d338c56fcbd4f (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Rejected by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com), reason: Olhe a citação : Oliveira, Guilherme Colherinhas de. Estudo teórico de propriedades espectroscópicas de bases nitrogenadas e derivados de vitamina A em solução. 2012. 363 f. Tese (Doutorado em Física) - Universidade Federal de Goiás, Goiânia, 2012. on 2018-08-27T11:19:33Z (GMT) / Submitted by JÚLIO HEBER SILVA (julioheber@yahoo.com.br) on 2018-08-27T19:07:35Z No. of bitstreams: 2 Tese - Guilherme Colherinhas de Oliveira - 2012.pdf: 41954562 bytes, checksum: b2c7e39bdbf8d887462d338c56fcbd4f (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2018-08-28T11:16:46Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese - Guilherme Colherinhas de Oliveira - 2012.pdf: 41954562 bytes, checksum: b2c7e39bdbf8d887462d338c56fcbd4f (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-28T11:16:46Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese - Guilherme Colherinhas de Oliveira - 2012.pdf: 41954562 bytes, checksum: b2c7e39bdbf8d887462d338c56fcbd4f (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2012-03-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Goiás - FAPEG / In this work we present a theoretical study for the optical absorption spectrum UV-VIS and nuclear magnetic resonance (NMR) parameters of molecules that forming the structure of the deoxyribonucleic acid (DNA): adenine, guanine, thymine and cytosine in aqueous solution and of aldehydes and carboxylic acids derivatives of vitamin A in solution of chloroform, acetonitrile, methanol and water. The Solvent effects are treated using a sequential methodology that combines Monte Carlo simulation and quantum mechanics calculations (S-MC / MQ). Effects of polarization of the reference molecules by the solvent are obtained iteratively assuring the convergence of the dipole moment in solution, with the atoms of the solvent molecules modeled by point charges. The results show that the polarization effect can give marked increases for the dipole moments of the reference molecules, especially in water, as compared with the results of gas phase. TD-DFT calculations for the vertical electronic transitions were performed with hybrid functionalities: B3LYP, PBE1PBE and BHandHLYP; and with long-range corrected functionals: CAM-B3LYP and LC-wPBE. For the isotropic magnetic shielding constants, GIAO-B3LYP results were obtained with several basis set functions: 6-311 ++ G (2d, 2p), AUG-cc-pVTZ, pcS-2, pcS-3 and AUG-pcS -2. The results obtained show the optical absorption spectrum variations between 6 and 28 nm for the nucleotide bases and between 13 and 80 nm for the derivatives of vitamin A with the functional type, whereas that for the NMR parameters of carbon atoms variations between 3 and 10 ppm with the choice of the basis set functions. However, the inclusion of the solvent polarization effects provides a reliable description for these electronic properties in solution, in comparison with available experimental results. The classical simulations were performed with the DICE program and the quantum calculations with the GAUSSIAN03 / 09 program. / Neste trabalho apresentamos um estudo teórico para o espectro de absorção óptica na região UV-VIS e para os parâmetros de ressonância magnética nuclear (NMR) das moléculas que compõe a base estrutural do ácido desoxirribonucleico (DNA): adenina, guanina, timina e citosina em solução aquosa e de aldeídos e ácidos carboxílicos derivados da vitamina A em solução de clorofórmio, acetonitrila, metanol e água. Os efeitos de solvente são tratados utilizando uma metodologia sequencial que combina simulação de Monte Carlo e cálculos de Mecânica Quântica (S-MC/MQ). Efeitos de polarização das moléculas de referência pelo solvente são obtidos iterativamente assegurando a convergência do momento de dipolo em solução, com os átomos das moléculas de solvente modelados por cargas pontuais. Os resultados mostram que o efeito da polarização pode dar aumentos substanciais para os momentos de dipolo das moléculas de referência, especialmente em água, quando comparado com os resultados de fase gasosa. Cálculos TD-DFT para as transições eletrônicas verticais foram realizados com funcionais híbridos: B3LYP, PBE1PBE e BHandHLYP; e com funcionais com correção de longo alcance: CAM-B3LYP e LC-wPBE. Para as constantes de blindagem magnética isotrópica, resultados GIAO-B3LYP foram obtidos com diferentes conjuntos de funções base: 6-311++G(2d,2p), AUG-cc-pVTZ, pcS-2, pcS-3 e AUG-pcS-2. Os resultados obtidos mostram para o espectro de absorção óptica na região do UV variações entre 6 e 28 nm para as bases nitrogenadas e na região do UV-VIS entre 13 e 80 nm para os derivados de vitamina A com o tipo de funcional, enquanto que para os parâmetros NMR de átomos de carbono variações de 3 a 10 ppm com a escolha do conjunto de funções base. Entretanto, a inclusão dos efeitos de polarização do meio fornece uma descrição realista para essas propriedades eletrônicas em solução, em comparação com resultados experimentais disponíveis. As simulações clássicas foram realizadas com o Programa DICE e os cálculos quânticos com o Programa GAUSSIAN03/09.

Proteínas de membrana estão envolvidas em processos fisiológicos essenciais como, por exemplo, a manutenção do equilíbrio iônico e sinalização intracelular. No entanto, apesar do envolvimento em inúmeros processos fisiológicos e de grande interesse farmacêutico, o estudo estrutural de proteínas de membrana ainda é um processo custoso e muito mais complexo do que o estudo estrutural de proteínas solúveis. Os trocadores de Na+/Ca2+ são proteínas de membrana que atuam na manutenção da homeostase de Ca2+ intracelular e estão envolvidos em processos patológicos como doenças cardíacas. Estes trocadores estão presentes em diversas espécies de mamíferos (NCX) e insetos, por exemplo, na mosca Drosophila melanogaster (CALX). A topologia destas proteínas é constituída de dois domínios. O domínio transmembranar, que contém dois segmentos de 5 hélices transmembranares (TMH) e é responsável por promover o transporte específico de íons Ca2+ e Na+ através da membrana, e o domínio citoplasmático, responsável por regular a atividade do trocador. O domínio citoplasmático consiste de uma alça que contém dois domínios sensores de Ca2+ intracelular (CBD1 e CBD2). Trabalhos mostraram que o trocador CALX é inibido pela ligação de Ca em CBD1, enquanto que trocadores NCX são ativados. As regiões citosólicas que conectam CBD1 e CBD2 à TMH5 e TMH6 são conservadas e ainda não foram caracterizadas estruturalmente. Adjacente à TMH5 há um segmento anfipático, denominado exchanger inhibitory peptide (XIP), que está envolvido no mecanismo de regulação do trocador. Na ausência de dados estruturais do CALX completo, o estudo de TMH5-XIP poderá aumentar a compreensão sobre a estrutura e o funcionamento do trocador. A construção TMH5-XIP foi fusionada à MBP no N-terminal e a uma sequência de 8 histidinas no C-terminal. Apesar da expressão da proteína de fusão ter sido bem sucedida, problemas de precipitação e ineficiência durante a clivagem da conexão com a MBP impediram a conclusão dos estudos estruturais. Logo, uma construção menor, contendo apenas a região equivalente ao XIP, foi estudada por espectroscopia de RMN em solução e dicroísmo circular. XIP forma uma 310-hélice a baixa temperatura, 7 oC, que se desestabiliza a maior temperatura, 27 oC. Estes dados permitem a formulação de hipóteses sobre o papel de XIP no mecanismo de regulação do domínio transmembranar de CALX. / Membrane proteins are involved in essential physiological processes such as maintenance of the ionic balance and intracellular signaling. However, despite their role in numerous physiological processes of well-recognized pharmaceutical relevance, structural studies of membrane proteins remain being more complex than structural studies of globular proteins. Na+/Ca2+ exchangers (NCX) are membrane proteins that play essential roles in the maintenance of the intracellular Ca2+ homeostasis. Not surprisingly, the NCXs are involved in pathologies such as heart diseases. These exchangers are present in several species of mammals (NCX) and insects, for example, in the fly Drosophila melanogaster (CALX). The topology of these proteins consists of a transmembrane and a hydrophilic domain. The transmembrane domain corresponds to two segments of 5 transmembrane helices (TMH) forming a 10-helix bundle that is responsible for the specific transport of Ca2+ and Na+ across the cellular membrane. The hydrophilic domain is composed of a large cytoplasmic loop, which is associated with the regulation of the ion exchange activity of the transmembrane domain. The loop contains two Ca2+-sensors domains, CBD1 and CBD2, and uncharacterized regions. Studies showed that Ca2+ binding to CBD1 inhibits the CALX, whereas it activates the NCX. The juxtamembrane cytosolic regions linking the CBD1 and CBD2 domains to the TMH5 and TMH6, respectively, are highly conserved but have not yet been structurally characterized. The segment near TMH5 is amphipathic, and it is also called exchanger inhibitory peptide (XIP). In the absence of a three-dimensional structure of the complete CALX, the study of TMH5-XIP may contribute to our understanding of the structure and operation of the exchanger. In order to study TMH5-XIP, it was fused to an MBP tag at the N-terminus, and to a sequence of 8 histidines at the C-terminus. Although the expression of the fusion protein was successful, precipitation and inefficient MBP-tag cleavage prevented the isolation of pure TMH5-XIP for structural studies. Hence, a smaller construct, containing only the region equivalent to XIP, was studied by NMR spectroscopy in solution and circular dichroism. The structure assumed by XIP in solution is temperature dependent, being intrinsically disordered at 27 C or a 310-helix at 7 C, respectively. These findings allowed us to infer how XIP could participate in the CALX regulation mechanism.

Laminados compósitos com matrizes poliméricas foram submetidos à danificação mecânica por ensaios de flexão em três pontos e imersão prolongada em solução simuladora de fluido corporal (SBF). Uma das matrizes era composta de resina termorrígida epóxi reforçada com fibras de vidro (EPX-V) e fibras de carbono (EPX-C), enquanto que a outra era constituída por resina termoplástica poli sulfeto de fenileno reforçada com fibras de carbono (PPS-C). A absorção da solução pelos laminados compósitos e os danos neles inferidos foram avaliados pela técnica de imageamento por ressonância magnética nuclear (IRMN). A técnica mostrou-se eficaz na detecção de vários tipos de danos, como entalhes, delaminações, fissuras e deformações, e no controle de qualidade de biomateriais compósitos, desde que seus eventuais danos estivessem preenchidos por líquidos. A diferença na condutibilidade elétrica das fibras, isto é, baixa condutividade elétrica das fibras de vidro, em comparação com as fibras de carbono influenciou significativamente a qualidade das imagens. As imagens obtidas tinham menos artefatos no CDP EPX-V do que nos CDP de EPX-C e PPS-C. A diferença nos processos de manufatura também influenciou os resultados, para os CDP de EPX-V, oriundos de processo de manufatura menos criterioso, foi possível notar espaços vazios que foram preenchidos pela solução SBF e identificados nas imagens obtidas, por sua vez, nos CDP de EPX-C e PPS-C, que são produto de um processo de manufatura mais criterioso, o que lhes confere qualidade superior e menos defeitos, não foi possível identificar espaços vazios, ou pela sua inexistência ou talvez porque a resolução do equipamento não era alta o suficiente para capturar as imagens dos espaços vazios. Os resultados permitiram concluir que o imageamento via ressonância magnética nuclear é um método de inspeção eficiente e confiável para detecção de danos, in vitro, em laminados compósitos poliméricos reforçados tanto com fibras de vidro quanto com fibras de carbono. / Laminated composites with polymeric matrices were subjected to mechanical damage by bending tests at three points and prolonged immersion in a simulated body fluid solution (SBF). One of the matrices was composed of thermoset epoxy reinforced with glass fibers (EPX-V) and carbon fibers (EPX-C), whereas the other was constituted by polyphenylene sulfide thermoplastic reinforced with carbon fibers (PPS-C) The absorption of the solution by the composite laminates and the damage inflicted on them were evaluated by imaging technique via nuclear magnetic resonance. The technique showed efficient in the detection of various types of damage, as notches, delaminations, cracks and deformations, and control of the quality of composite biomaterials, as their damage was filled with liquid. The difference in the electrical conductivity of the fibers, i.e., lower electrical conductivity of the glass fibers in comparison to the carbon fibers significantly influenced the quality of the images. The images obtained had fewer artifacts in CDP EPX-V than those of CDP EPX-C and PPS-C. The difference in the manufacturing processes also influenced the results, as the voids of EPX-V CDP manufactured by a less careful process were filled with an SBF solution identified in the images. On the other hand, CDP EPX-C and PPS-C, which were the product of a higher quality manufacturing process showed no gaps, because the resolution of the equipment was not high enough to capture the images of the voids. The results show imaging via nuclear magnetic resonance is an efficient and reliable method for the detection of damage of in vitro polymeric composite laminates with glass fibers and carbon fibers.

Orientador: Roberto Rittner Neto / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-05T03:12:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Doi_TelmaRie_D.pdf: 1964299 bytes, checksum: 3c38a112527a72cac6749c623cf285dd (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: Estudou-se o equilíbrio conformacional de acetonas 1-monossubstituídas e 1,1-dissubstituídas por RMN, IV e cálculos teóricos. Os resultados que foram obtidos para as acetonas 1-halossubstituídas (cloro-, bromo-, e iodoacetona) mostraram a existência de dois rotâmeros mais estáveis, em todos os casos: cis e gauche, que foram previstos pelos cálculos teóricos e observados experimentalmente. O estudo conformacional realizado em cima das constantes de acoplamento JCH indicou que a população dos rotâmeros variava de acordo com a polaridade do solvente, sendo o rotâmero gauche predominante em solventes apolares e o cis predominante em solventes polares. Para as haloacetonas, as diferenças de energia entre os rotâmeros, calculadas e experimentais, mostraram uma boa correlação. O estudo do isomerismo rotacional das demais acetonas mostrou que o comportamento da constante de acoplamento JCH sofre variação com a conformação molecular, como havia sido observado para as haloacetonas, somente para a metoxiacetona e 1,1-dicloroacetona. Essa constante, portanto, só pôde ser empregada no estudo conformacional dessas duas acetonas. Para a metoxiacetona, os rotâmeros mais estáveis são o trans e o cis, sendo que a variação de JCH é devido aos sub-rotâmeros trans. Já para a 1,1-dicloroacetona, o rotâmero cis é predominante em solventes apolares e o gauche em solventes polares. Neste caso, também existe uma correlação entre os resultados calculados e experimentais. Para os outros compostos (hidroxiacetona, 1,1-dibromoacetona e N,N-dimetilaminoacetona), o uso de resultados de cálculos de efeito de solvente usando a teoria de Onsager auxiliaram no estudo do isomerismo rotacional / Abstract: The conformational equilibrium of 1-monosubstituted and 1,1-disubstituted acetones was studied by NMR, IR, and theoretical calculations. The existence of two most stable rotamers - cis and gauche - was shown to occur in all 1-halosubstituted acetones (chloro-, bromo-, and iodoacetone), as predicted by the theoretical calculations and observed experimentally. The JCH-based conformational study indicated that the rotamer population changed according to the solvent polarity: gauche predominates in less polar solvents, and cis predominates in more polar solvents. For the haloacetones, there was good correlation between the calculated and experimental rotamer energy differences. The study of the rotational isomerism of the other acetones showed that a similar behaviour of the JCH coupling constant only happened for methoxyacetone and 1,1-dichloroacetone. That constant, therefore, could only be used in the conformational study of those two acetones. Cis and trans rotamers are the most stable forms for methoxyacetone, and the JCH variation is due to the trans sub-rotamers. For 1,1-dichloroacetone, cis predominates in less polar solvents, and gauche in more polar solvents. In this case, there is also a good correlation between calculated and experimental results. For the other compounds (hydroxyacetone, 1,1-dibromoacetone, and N,N-dimethylaminoacetone), the use of solvent effect calculations based on Onsager's theory helped understand their rotational isomerism / Doutorado / Quimica Organica / Doutor em Quimica

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:38:37Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:05:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 06044.pdf: 6865948 bytes, checksum: a08cf9df31bad7efc0884ad8cc855442 (MD5) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP