Zugl.: Stuttgart, Univ., Diss., 2010

Chemnitz, Techn. Univ., Diss., 2009.

Zugl.: Stuttgart, Univ., Diss., 2009

Techn. Universiẗat, Diss., 2007--Darmstadt.

Zugl.: Stuttgart, Univ., Diss., 2008

Die Möglichkeit der Synthese von Vinylaziden durch basenkatalysierte Umlagerungen von präparativ einfach zugänglichen Allylaziden wird an einer Reihe von akzeptor- und phenylsubstituierten Allylaziden sowie an substituierten 1-Azido-1H-indenen exemplarisch dokumentiert. Neben präparativen Gesichtspunkten werden auch mechanistische Details bezüglich der Isomerisierungsgeschwindigkeit und der Lage des Isomeriegleichgewichtes erörtert. Ein weiterer Aspekt der Arbeit ist die mechanistische Untersuchung der nucleophilen Addition von Stickstoffwasserstoffsäure (HN3) an akzeptorsubstituierte Allene (Michael-Addition). Durch die Übertragung dieser Synthesesequenz auf Hexa-1,2,4,5-tetraene (Diallene) lassen sich 1,4-Diazidobuta-1,3-diene erzeugen. Die thermische oder photochemische Anregung dieser Diazide führt im untersuchten Synthesebeispiel zur Bildung von zwei stabilen diastereomeren Bi-2H-azirin-2-ylen. Die Zuordnung der Konfiguration dieser Heterocyclen gelingt durch eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse. Thermisch oder photochemisch induzierte Valenzisomerisierungen zu Pyridazinen und Pyrimidinen, wie sie in Analogie für Bicycloprop-2-enyle als Valenzisomere des Benzols gefunden werden, spielen bei den untersuchten diastereomeren Bi-2H-azirin-2-ylen nur eine untergeordnete Rolle. Die favorisierten Reaktionen, insbesondere bei der Thermolyse, sind Epimerisierung und Fragmentierung, deren Verlauf durch kinetische Untersuchungen präzisiert wird. Ferner wird gezeigt, daß auch einfache stereoisomere 2H-Azirine einer thermischen Äquilibrierung der Konfiguration unterliegen können.

In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung neuer terminaler, akzeptorsubstituierter 1,2,4,5-Hexatetraene sowie eines Heptatetraens beschrieben. Des weiteren wird die nucleophile Addition von formal Stickstoffwasserstoffsäure an in situ erzeugten Alleneinheiten unter Bildung von sonst nur schwer zugänglichen 1,4-Diazido-1,3-butadienen dokumentiert. Auf analoge Weise gelingt es ebenfalls, neuartige 1,4-Diazido-2,3-dihalogen-1,3-butadiene zu synthetisieren. Es wird gezeigt, dass die Umsetzung von primären Aminen mit akzeptorsubstituierten 1,2,4,5-Hexatetraenen unter doppelter nucleophiler Addition zu Pyrrolen verläuft. Durch die Umsetzung mit Dimethylmalonat gelingt dadurch die Synthese eines Cyclopentadiens. Die Reaktion eines Diallenylsulfons mit primären Aminen liefert analog verschiedene neue Sechsringheterocyclen. Diese zeigen interessante dynamische Effekte, welche durch die 1H-NMR-Tieftemperatur- sowie 1H-NMR-Hochtemperatur-Spektroskopie dokumentiert werden. Die Umsetzung von Hexa-2,4-diin-1,6-diolen mit Sulfenylchloriden liefert durch doppelte [2,3]-sigmatrope Sulfenat-Sulfoxid-Umlagerung 1,2,4,5-Hexatetraene. Diese zeigen zum Teil spontane, doppelte [2,3]-sigmatrope Sulfoxid-Sulfenat-Umlagerungen, welche in der Literatur bislang falsch interpretiert wurden. Die Molekülstruktur der gebildeten Sulfenate wird durch eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse beispielhaft belegt. In einigen Fällen kann eine weitere, zweifache Sulfenat-Sulfanylketon-Umlagerung beobachtet werden. Die Molekülstruktur der sechsfach umgelagerten Produkte kann wiederum durch die Einkristall-Röntgenstrukturanalyse eines Vertreters dieser Verbindungsklasse bestätigt werden. Durch die Verwendung von Alkylsulfenylchloriden, welche zum Teil auf neuartige, einfache Weise erhalten werden, gelingt die Synthese der Sechsfachumlagerungsprodukte mit fast quantitativen Ausbeuten.

In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung neuer terminaler, akzeptorsubstituierter 1,2,4,5-Hexatetraene sowie eines Heptatetraens beschrieben. Des weiteren wird die nucleophile Addition von formal Stickstoffwasserstoffsäure an in situ erzeugten Alleneinheiten unter Bildung von sonst nur schwer zugänglichen 1,4-Diazido-1,3-butadienen dokumentiert. Auf analoge Weise gelingt es ebenfalls, neuartige 1,4-Diazido-2,3-dihalogen-1,3-butadiene zu synthetisieren. Es wird gezeigt, dass die Umsetzung von primären Aminen mit akzeptorsubstituierten 1,2,4,5-Hexatetraenen unter doppelter nucleophiler Addition zu Pyrrolen verläuft. Durch die Umsetzung mit Dimethylmalonat gelingt dadurch die Synthese eines Cyclopentadiens. Die Reaktion eines Diallenylsulfons mit primären Aminen liefert analog verschiedene neue Sechsringheterocyclen. Diese zeigen interessante dynamische Effekte, welche durch die 1H-NMR-Tieftemperatur- sowie 1H-NMR-Hochtemperatur-Spektroskopie dokumentiert werden. Die Umsetzung von Hexa-2,4-diin-1,6-diolen mit Sulfenylchloriden liefert durch doppelte [2,3]-sigmatrope Sulfenat-Sulfoxid-Umlagerung 1,2,4,5-Hexatetraene. Diese zeigen zum Teil spontane, doppelte [2,3]-sigmatrope Sulfoxid-Sulfenat-Umlagerungen, welche in der Literatur bislang falsch interpretiert wurden. Die Molekülstruktur der gebildeten Sulfenate wird durch eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse beispielhaft belegt. In einigen Fällen kann eine weitere, zweifache Sulfenat-Sulfanylketon-Umlagerung beobachtet werden. Die Molekülstruktur der sechsfach umgelagerten Produkte kann wiederum durch die Einkristall-Röntgenstrukturanalyse eines Vertreters dieser Verbindungsklasse bestätigt werden. Durch die Verwendung von Alkylsulfenylchloriden, welche zum Teil auf neuartige, einfache Weise erhalten werden, gelingt die Synthese der Sechsfachumlagerungsprodukte mit fast quantitativen Ausbeuten.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung von a-Azidoalkoholen, welche über die Reaktion von aliphatischen sowie aromatischen Aldehyden mit HN3 leicht zugänglich sind und die im Gleichgewicht mit den jeweiligen Ausgangsstoffen vorliegen. Bei Raumtemperatur stellt sich dieses Gleichgewicht sehr schnell ein und man erhält spezifische Konzentrationen an Eduktaldehyd, Stickstoffwasserstoffsäure und a-Azidoalkohol. Die Reaktion von Aldehyden mit HN3 generiert dabei ein neues Chriralitätszentrum, wodurch die Umsetzung chiraler Aldehyde, wie z. B. von Zuckerderivaten, zwei anomere Produkte hervorbringt. Die erstmalig erfolgreichen Synthesen zur Erzeugung von 4-Brom-4-methylpentanal sowie 4-Azido-4-methylpentanal werden ebenfalls beschrieben. Letztere Verbindung reagiert dabei ebenso wenig via einer intramolekularen 1,3-dipolaren Cycloaddition zum entsprechenden 4,5-Dihydro-1,2,3,4-oxatriazol-Derivat wie das analoge-Azidobutanal, was im Gegensatz zu Literaturangaben steht. Des Weiteren werden einige interessante Reaktionen der a-Azidoalkohole untersucht. Die Oxidation mit Pyridiniumchlorochromat (PCC) bei –60°C führt zu Carbonylaziden. Die Photolyse bei –50°C generiert unter Stickstofffreisetzung Nitrene, welche mittels Wasserstoffwanderung und anschließender Tautomerisierung des resultierenden Intermediats zu Säureamiden umlagern. Die ebenfalls mögliche 1,2-Wanderung einer Gruppe R in a-Position führt dabei zu einem Intermediat, aus welchem sofort das entsprechende Formamid-Derivat entsteht. a-Azidoalkohole reagieren mit PBr3 in einer sauberen Reaktion durch die Substitution der Hydroxylfunktion unter Bildung der jeweiligen 1-Azido-1-brom-Verbindung. / In this work, α-azido alcohols which exist in equilibrium with the starting materials have been studied by the reactions of aliphatic and aromatic aldehydes with HN3. In some cases the title compounds can be isolated from the mixture at low temperature. At room temperature, however, the equilibrium is fast and there are again specific concentrations of the aldehyde, hydrazoic acid, and the α-azido alcohol. The reaction of aldehydes with HN3 creates a new chiral center and a chiral aldehyde, e.g. sugar derivatives, produces two anomeric products. The first procedures to prepare 4-bromo-4-methylpentanal and 4-azido-4-methylpentanal are also reported. The latter compound and also the parent 4-azidobutanal do not lead to 4,5-dihydro-1,2,3,4-oxatriazoles by intramolecular 1,3-dipolar cycloaddition, although it was claimed in the literature. Furthermore, some interesting reactions of the α-azido alcohols have been investigated. The oxidation of α-azido alcohols with pyridinium chlorochromate (PCC) at −60 °C leads to formation of carbonyl azides. The photolysis of α-azido alcohols at −50 °C generates nitrenes with liberation of dinitrogen, which lead to the formation of acid amides after the migration of hydrogen and subsequent tautomerism of the intermediate. 1,2-Migration of a group R in the α-position can produce an intermediate stage which is rapidly converted into formamide derivative. α-Azido alcohols react with PBr3 to give 1-azido-1-bromo derivatives in a clean reaction by substitution of hydroxyl group at the α-position.

Die Möglichkeit der Synthese von Vinylaziden durch basenkatalysierte Umlagerungen von präparativ einfach zugänglichen Allylaziden wird an einer Reihe von akzeptor- und phenylsubstituierten Allylaziden sowie an substituierten 1-Azido-1H-indenen exemplarisch dokumentiert. Neben präparativen Gesichtspunkten werden auch mechanistische Details bezüglich der Isomerisierungsgeschwindigkeit und der Lage des Isomeriegleichgewichtes erörtert. Ein weiterer Aspekt der Arbeit ist die mechanistische Untersuchung der nucleophilen Addition von Stickstoffwasserstoffsäure (HN3) an akzeptorsubstituierte Allene (Michael-Addition). Durch die Übertragung dieser Synthesesequenz auf Hexa-1,2,4,5-tetraene (Diallene) lassen sich 1,4-Diazidobuta-1,3-diene erzeugen. Die thermische oder photochemische Anregung dieser Diazide führt im untersuchten Synthesebeispiel zur Bildung von zwei stabilen diastereomeren Bi-2H-azirin-2-ylen. Die Zuordnung der Konfiguration dieser Heterocyclen gelingt durch eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse. Thermisch oder photochemisch induzierte Valenzisomerisierungen zu Pyridazinen und Pyrimidinen, wie sie in Analogie für Bicycloprop-2-enyle als Valenzisomere des Benzols gefunden werden, spielen bei den untersuchten diastereomeren Bi-2H-azirin-2-ylen nur eine untergeordnete Rolle. Die favorisierten Reaktionen, insbesondere bei der Thermolyse, sind Epimerisierung und Fragmentierung, deren Verlauf durch kinetische Untersuchungen präzisiert wird. Ferner wird gezeigt, daß auch einfache stereoisomere 2H-Azirine einer thermischen Äquilibrierung der Konfiguration unterliegen können.