The estimates of global black carbon direct radiative forcing are still subject to substantial uncertainties ranging between 0.20 and 0.42 Wm-2 . In order to reduce these uncertainties, we must improve the representation of complex black carbon mixing state when simulating their optical properties and applying in global models. The main motivation behind this thesis is to gain a better understanding of the current state of the art when it comes to accurately modeling the radiative properties of BC-containing aerosols. We investigated how the optical properties of BC fractal aggregates are affected by the physiochemical properties that change during their ageing cycle, such as the fractal dimension, organic fraction, and particle size. Findings from the numerical study showed that the radiative forcings of black carbon particles can vary by as much as 61% depending on the particle's morphology and chemical composition. This influence of morphology and composition is particularly relevant to polluted urban environments with high mass concentrations of BC. Starting with soot from laboratory-based soot generators, representative for freshly emitted soot in the atmosphere, different morphological representations of BC and their modelling techniques were extensively tested. For BC particles with mobility diameters ³ 70nm and coating fractions £ 60%, the morphological representation as fractal aggregates performed well for modeling their optical properties. Our findings indicate that the use of the volume mean diameter of BC-containing particles, rather than the number mean diameter, is beneficial for calculating their optical properties. In addition, considering the particles to be fractal aggregates for the entire size distribution significantly reduced the uncertainty in optical simulations to nearly ten percent. Investigations conducted in Delhi, a polluted Asian urban environment, confirmed that fractal morphology plays a critical role in reducing the overestimation of aerosol light absorption simulations. When anthropogenic BC emissions are high, the particle light absorption can be overestimated by 50 to 200% by using assumptions of both external mixing and internal core-shell mixing. To address the computationally expensive nature of fractal simulations, we propose a metric known as the morphology index (MI). In order to obtain an accurate particle light absorption, this index distributes weightage between two extreme cases, the core-shell model and the fractal aggregate model. The measurements in Delhi showed that the aerosols transported over long distances had an MI of 0.78 ± 0.20, while the locally emitted aerosols had an MI of 0.48 ± 0.18. In order to identify the most relevant particle size mode for light absorption, a BC-based aerosol classification approach was developed. The method is based on correlations between BC mass concentrations and aerosol number concentrations at different particle sizes (BC-size correlation spectra). We introduce the concept of BC-size correlation spectra as a method for understanding the heterogeneous size-dependent distribution of aerosol light absorption as well as using it in conjunction with MI to better represent the optical properties of aerosols in different BC regimes. As a means of reducing the computational burden associated with optical simulations of fractal BC particles, a machine learning-based application was developed. In order to train the model, a comprehensive dataset was derived from the commonly used but computationally expensive multi- sphere T-matrix method (MTSM). This fast machine learning algorithm can predict the optical properties of coated BC fractal aggregates at different stages of atmospheric ageing in a fraction of the time compared to time-consuming numerical scattering calculations, with an average deviation of less than one per cent.:Bibliographische Beschreibung 1 Bibliographic Description 2 List of Figures 4 List of Symbols and Abbreviations 5 1. Introduction 7 2. Theoretical background 10 2.1 Aerosol properties 10 2.1.1 Physiochemical properties of aerosols 10 2.1.2 Optical properties of aerosols 12 2.2 Black carbon fractal aggregates 13 3. Methodology 14 3.1 Overview of the methods 14 3.1.1 Simulating BC fractal aggregates 14 3.1.2 Particle light scattering calculations 15 3.1.3 Radiative forcing model 16 3.1.4 BC size-correlation spectrum 17 3.1.5 Morphology Index 17 3.1.6 Machine learning methods 18 3.2 Summary of Methodology for each Paper 19 4. Motivation and Main Conclusions for Paper I-IV 21 4.1 Paper I 21 4.2 Paper II 22 4.3 Paper III 23 4.4 Paper IV 24 5. Summary 25 6. Future Work 27 Bibliography 28 Appended Papers 33 List of Publications included in this dissertation 162 Author’s Contribution to the Papers 163 Publications not included in this dissertation 164 Acknowledgements 165 / Die Abschätzungen des Strahlungsantriebs von Schwarzem Kohlenstoff (engl. Black Carbon, BC) sind immer noch mit erheblichen Unsicherheiten behaftet, die zwischen 0.20 und 0.42 Wm-2 liegen. Um diese Unsicherheiten zu verringern, müssen wir die Darstellung des komplexen Mischungszustands von schwarzem Kohlenstoff bei der Simulation seiner optischen Eigenschaften in globalen Modellen verbessern. Die Hauptmotivation für diese Arbeit ist es, ein besseres Verständnis des aktuellen Stands des Wissens zu erlangen, wenn es um die genaue Modellierung der Strahlungseigenschaften von BC-haltigen Aerosolen geht. Es wurde ein grundlegendes Verständnis dafür geschaffen, wie die optischen Eigenschaften fraktaler BC-Aggregate durch die physiochemischen Eigenschaften beeinflusst werden, die sich während ihres Alterungszyklus ändern, wie die fraktale Dimension, der organische Anteil und der Partikelgröße. Die Ergebnisse der numerischen Studie zeigen, dass die Strahlungsantriebe von schwarzem Kohlenstoff je nach Morphologie und chemischer Zusammensetzung der Partikel um bis zu 61 % variieren können. Dieser Einfluss von Morphologie und Zusammensetzung ist besonders relevant für verschmutzte städtische Umgebungen mit hohen Massenkonzentrationen von BC. Ausgehend von Labormessungen mit Ruß-Generatoren, deren Emissionen frisch emittierten Ruß in der Atmosphäre entsprechen, wurden verschiedene morphologische Darstellungen von BC und deren Modellierungstechniken in umfassend getestet. Für BC-Partikel mit Mobilitätsdurchmessern ³ 70 nm und Beschichtungsanteilen £ 60% erwies sich die morphologische Darstellung durch fraktale Aggregate für die Modellierung ihrer optischen Eigenschaften als gut geeignet. Unsere Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Verwendung des mittleren Volumendurchmessers von BC- haltigen Partikeln anstelle des mittleren Größendurchmessers für die Berechnung optischer Eigenschaften von Vorteil ist. Wenn die Partikel für die gesamte Größenverteilung als fraktale Aggregate betrachtet werden, reduziert sich die Unsicherheit in den optischen Simulationen auf fast zehn Prozent. Untersuchungen in Delhi, einer verschmutzten asiatischen städtischen Umgebung, bestätigten, dass die fraktale Morphologie eine entscheidende Rolle bei der Verringerung der Überschätzung von Simulationen zur Lichtabsorption von Aerosolen spielt. Wenn die anthropogenen BC- Emissionen in Delhi hoch sind, kann die Lichtabsorption der Partikel um 50 bis 200 % überschätzt werden, wenn sowohl eine externe als auch eine interne Kern-Schale-Mischung angenommen wird. Um dem hohen Rechenaufwand fraktaler Simulationen zu begegnen, schlagen wir eine Metrik vor, die wir als Morphologieindex (MI) bezeichnen. Um eine genaue Lichtabsorption der Partikel zu erhalten, verteilt dieser Index die Wichtung zwischen zwei Extremfällen, dem Kern-Schale Modell und dem Modell der fraktalen Aggregate. Die Messungen in Delhi ergaben, dass die über weite Strecken transportierten Aerosole einen MI von 0.78 ± 0.20 aufwiesen, während die lokal emittierten Aerosole einen MI von 0.48 ± 0.18 hatten. Um den für die Lichtabsorption wichtigsten Partikelgrößenbereich zu ermitteln, wurde ein BC- basierter Aerosolklassifizierungsansatz entwickelt. Die Methode basiert auf Korrelationen zwischen BC-Massekonzentrationen und Aerosolanzahlkonzentrationen bei verschiedenen Partikelgrößen (BC-Größen-Korrelationsspektren). Wir führen das Konzept der BC-Größenkorrelationsspektren als Methode zum Verständnis der heterogenen größenabhängigen Verteilung der Lichtabsorption von Aerosolen ein und nutzen es in Verbindung mit MI zur verbesserten Darstellung der optischen Eigenschaften von Aerosolen in verschiedenen BC-Regimen. Um den mit optischen Simulationen fraktaler BC-Partikel verbundenen Rechenaufwand zu verringern, wurde ein auf maschinellem Lernen basierende Anwendung entwickelt. Dieser schnelle Algorithmus für maschinelles Lernen kann die optischen Eigenschaften beschichteter fraktaler BC- Aggregate in verschiedenen Stadien der atmosphärischen Alterung in einem Bruchteil der Zeit berechnen, die im Vergleich zu zeitaufwändigen numerischen Streuungsberechnungen erforderlich ist, und das mit einer durchschnittlichen Abweichung von weniger als einem Prozent.:Bibliographische Beschreibung 1 Bibliographic Description 2 List of Figures 4 List of Symbols and Abbreviations 5 1. Introduction 7 2. Theoretical background 10 2.1 Aerosol properties 10 2.1.1 Physiochemical properties of aerosols 10 2.1.2 Optical properties of aerosols 12 2.2 Black carbon fractal aggregates 13 3. Methodology 14 3.1 Overview of the methods 14 3.1.1 Simulating BC fractal aggregates 14 3.1.2 Particle light scattering calculations 15 3.1.3 Radiative forcing model 16 3.1.4 BC size-correlation spectrum 17 3.1.5 Morphology Index 17 3.1.6 Machine learning methods 18 3.2 Summary of Methodology for each Paper 19 4. Motivation and Main Conclusions for Paper I-IV 21 4.1 Paper I 21 4.2 Paper II 22 4.3 Paper III 23 4.4 Paper IV 24 5. Summary 25 6. Future Work 27 Bibliography 28 Appended Papers 33 List of Publications included in this dissertation 162 Author’s Contribution to the Papers 163 Publications not included in this dissertation 164 Acknowledgements 165

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Smart polymers are stimuli-responsive materials that undergo reversible and large changes of the material properties as a consequence of small environmental variations. Their light weight, biocompatibility, adaptability, mechanical strength and environment-friendly properties make them suitable for a wide range of applications, such as actuators, sensors and energy transducers. Despite their very interesting properties, there are still many problems which need to be solved. In particular, there is a high demand by the scientific community to develop advanced theoretical models which aim at understanding the complex and unclear phenomena occurring in smart polymers. In the present thesis, an innovative multiphysics electro-chemo-hydro-mechanical (ECHM) model is formulated within the framework of continuum mechanics. The proposed model assumes the solvent-ion-polymer mixture as a continuum homogenized body and takes into account four different physical fields, namely: (i) the electrical field, (ii) the chemical field related to the ion transport, (iii) the chemical field related to the water/solvent transport, and (iv) the mechanical field within the framework of large deformations. Couplings terms are derived at the constitutive level among the involved physical fields and allow to model a key aspect of smart polymers, i.e. the capability of transducing energy from one form to another. Reduced versions of the ECHM model are used to investigate, numerically and analytically, three particular problems involving smart polymers, namely: (i) the chemical reactions occurring at the interface between the polymer membrane and the electrodes of electrochemical cells, (ii) the electro-chemo-mechanical state of a single polymeric membrane within a stack of membranes, and (iii) the swelling/shrinking process of constrained and stressed polymer gels. The performed investigation confirm that the ECHM model and its reduced versions are capable of describing the complex multiphysics behavior of smart polymers. The current research improves the theoretical knowledge concerning the behavior of smart polymers and gives further contributions in literature. Starting from the outcomes of the proposed research, many interesting extensions can be potentially developed in order to address very important topics as, for example, fatigue in polymers. / Smarte Polymere sind stimulierbare Materialien, die, verursacht durch die Änderung ihrer Umgebung, eine reversible und große Änderung ihrer materiellen Eigenschaften erfahren. Ihr leichtes Gewicht, ihre Biokompatibilität, ihr Anpassungsvermögen, ihre mechanische Beanspruchbarkeit und ihre umgebungsfreundlichen Eigenschaften machen sie attraktiv für weite Anwendungsbereiche, z. B. als Aktoren, Sensoren oder Energiewandler. Trotz ihrer exzellenten Eigenschaften gibt es noch viele Probleme, die gelöst werden müssen. Insbesondere die Nachfrage nach fortgeschrittenen theoretischen Modellen mit dem Ziel die komplexen physikalischen Phänomene zu beschreiben, die in smarten Polymeren ablaufen, ist sehr hoch. In der eingereichten Doktorarbeit, wird ein elektro-chemo-hydro-mechanisches (ECHM) Modell basierend auf der Kontinuumsmechanik vorgestellt. In dem dargelegten Modell wird die Mischung aus Lösungsmittel, Ionen und Polymer als homogenisiertes Kontinuum betrachtet, wobei vier verschiedene physikalische Felder berücksichtigt werden: (i) das elektrische Feld, (ii) das auf den Ionentransport bezogene chemische Feld (iii) das auf den Wasser- bzw. den Lösungsmitteltransport bezogene chemische Feld und (iv) das mechanische Feld unter der Berücksichtigung von großen Deformationen. Kopplungsterme werden auf konstitutiver Ebene aus den beteiligten physikalischen Feldern abgeleitet. Die elektro-chemo-mechanische Kopplung erlaubt die Modellierung einer der wesentlichen Eigenschaften smarter Polymere, nämlich die Fähigkeit zur Umwandlung der verschiedenen Energieformen. Drei spezielle Problemstellungen von smarten Polymeren, wurden numerisch und analytisch auf Grundlage reduzierter Varianten des ECHM-Modells untersucht: (i) die auftretenden chemischen Reaktionen an der materiellen Grenzfläche zwischen Polymermembran und den Elektroden der elektrochemischen Zelle, (ii) das elektro-chemo-mechanische Verhalten einer einzelnen Polymer-membran in einem Membranstapel und (iii) der Quellungs- bzw. Entquellprozess von vorgespannten Polymergelen. Die durchgeführten Untersuchungen bestätigen die Anwendbarkeit des ECHM-Modells und seinen reduzierten Varianten zur Beschreibung des komplexen physikalischen Verhaltens von smarten Polymeren. Die dargelegte Forschung verbessert das theoretische Verständnis hinsichtlich des Verhaltens von smarten Polymeren und leistet einen Beitrag zum aktuellen Stand der Wissenschaft. Auf den Resultaten der dargelegten Forschung basierend, können viele interessante Erweiterungen gemacht werden, welche sich auf wichtige Themengebiete, wie z. B. die Ermüdung von Polymeren, beziehen.

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