Du fait de leur faible coût de production et de leur intégration possible sur substrat flexible, les cellules photovoltaïques organiques sont prometteuses pour répondre aux besoins futurs en énergie. Leurs performances reposent sur l'architecture de la cellule et sur la nature des matériaux choisis. Par conséquent, le contrôle à l'échelle nanométrique de la couche active (formation de nanodomaines purs, organisation moléculaire...), ainsi que le développement de nouvelles molécules aux propriétés électroniques et structurales optimisées apparaissent comme des paramètres clés. Dans ce contexte, les travaux présentés dans cette thèse visent à étudier le lien entre la morphologie des films minces et les propriétés de transport à l'échelle nanométrique en fonction des matériaux actifs utilisés. Pour cela deux voies ont été explorées. La première voie repose sur l'utilisation des propriétés d'auto-organisation des cristaux liquides pour améliorer la formation et l'organisation de nanodomaines. Pour cette étude, nous avons choisi d'associer un donneur d'électron classique, le poly-3-hexylthiophène (P3HT), et de le mélanger avec un complexe de nickel [Ni(4dopedt)2] possédant des propriétés cristallines liquides colonnaires. L'étude par Microscopie à Force Atomique (AFM), Conductive-AFM (C-AFM), absorption UV-visible et spectrométrie Raman des films de mélanges démontre l'effet structurant du cristal liquide sur les chaînes de P3HT, en fonction de l'épaisseur de la couche et des traitements thermiques effectués. La deuxième voie explorée repose sur l'ingénierie moléculaire. Suite à une étude bibliographique, nous avons conçu puis synthétisé différentes petites molécules fluorées capables d'agir comme accepteurs d'électrons. Leur synthèse est réalisée en plusieurs étapes, privilégiant une méthode de couplage innovante, l'hétéroarylation directe. Les molécules obtenues ont été caractérisées par les techniques analytiques classiques, puis soumises à une étude de relation structures/propriétés. D'une part, les analyses optiques, électrochimique et thermique ont révélé leur grande stabilité et leur intérêt potentiel pour l'application visée. D'autre part, leur étude en film mince, par spectroscopie d'absorption UV-visible, de fluorescence et par AFM, révèle l'influence de la substitution du squelette conjugué par des atomes de fluor ainsi que de la modification des chaînes alkyles des groupements terminaux sur les propriétés optoélectroniques et structurelles des molécules. / Organic solar cells appear as a promising technology to meet future energy requirements, owing to their low production costs, their great flexibility and their ability to be integrated into light devices. Their performances rely on their architecture and the nature of the chosen materials. As a consequence, two of the key parameters for their development are the control the active layer at a nanometric scale (molecular organisation and the formation of pure compound nanodomains) and the development of new small molecules with optimized electronic and structural properties. This work comes in that aim : the study of the relation between thin film morphology and transport properties at the nanometric scale as function of the chosen materials. Two ways have been explored. The first way relied on self-organisation properties of a liquid crystal for improving the formation and organisation of nanodomains. In this purpose, we have associated a well-known electron donor, the poly-3-hexylthiophene (P3HT), with a complex of nickel, named as [Ni(4dopedt)2], exhibiting columnar liquid crystal properties. Atomic Force Microscopy (AFM), Conductive-AFM (C-AFM), UV-visible absorption and Raman spectroscopy on bulk films have shown the structuring effect of the liquid crystal on the P3HT chains as a function of the films thicknesses and thermal annealing. The second way was based on molecular engineering. Following a bibliographic study, we have designed and synthetized different fluorinated small molecules with electron acceptor capability. For this, a more economical and cleaner synthesis technique has been employed: the direct arylation. These molecules have been characterized by classical analytic technics, and a study of the relation between structure and properties has been carried out. On the one hand, optical, electrochemical and thermal analyses have shown their good stability and their potential for the aimed application. On the other hand, their study in thin film by UV-visible absorption, fluorescence and AFM have shown the influence of backbone substitution by fluorine atoms as well as the impact of the nature of alkyl end chains on the optoelectronic and structural properties of these molecules.