Th. agrég.--Sc. accessoires--Paris--Fac. de médecine, 1853.

Th.--Biochim. et biol. appl.--Toulouse--I.N.P., 1983. N°: 74.

Th. doct.-ing.--Trait. et prod. de matières prem. vég.--Toulouse--I.N.P., 1983. N°: 256.

Th. doct.-ing.--Prod. vég. et qualité des produits--Toulouse--I.N.P., 1978. N°: 36.

Th. 3e cycle--Physico-chim. des matér.--Toulouse--I.N.P., 1979. N°: 47.

Ce travail visait à améliorer la compréhension des 1ères étapes des processus menant à la formation d’aérosols organiques secondaires (AOS) lors de l’oxydation de composés organiques volatils biogéniques. Les intermédiaires de Criegee (CI) formés au cours des réactions d’ozonolyse étant soupçonnés de jouer un rôle important dans la formation d’AOS, leur devenir a d’abord été étudié à travers l’ozonolyse d’alcènes méthylés en phase gazeuse. Les coefficients de vitesse et les rendements en produits carbonylés primaires ou produits de réarrangement des CI ont ainsi été déterminés pour l’ozonolyse du 4-méthyl-1-pentène, du trans-2,2-diméthyl-3-hexène et du trans-2,5-diméthyl-3-hexène à pression et température ambiantes. De plus, les réactions d’oxydation du limonène par les radicaux °OH et par l'ozone ont été étudiées en déterminant leurs coefficients de vitesse et en caractérisant, pour la réaction d’ozonolyse, la phase particulaire (seuil de nucléation ; granulométrie des aérosols ; rendement en aérosol). Les dispositifs expérimentaux utilisés pour ces travaux étaient constitués de réacteurs à écoulement laminaire permettant d’étudier les 1ères étapes de la réaction (quelques ms à quelques min) couplés à un ensemble de techniques analytiques complémentaires pour les phases gazeuse et particulaire. En particulier, la détection indirecte d'un CI a été mise en évidence par l'utilisation d'un piégeur organique ; le coefficient de vitesse de la réaction d'oxydation du limonène par °OH ainsi que son mécanisme réactionnel ont été étudiés pour un intervalle étendu par rapport à la littérature ; les 1ères de formation de l'AOS par l'ozonolyse du limonène ont été caractérisées. / This work aimed at improving our knowledge on the first steps of secondary organic aerosol (SOA) formation through the study of some biogenic volatile organic compounds (bVOC) oxidation reactions. Criegee intermediates which are formed in ozonolysis reactions are suspected to be involved in SOA formation and thus, their fate has first been studied through ozonolysis reactions of methylated alkenes in the gas phase. Rate coefficients and yields of the primary carbonyl and Criegee rearrangement products were determined for the ozonolysis reactions of 4-methyl-1-pentene, trans-2,2-dimethyl-3-hexene and trans-2,5-dimethyl-3-hexene at ambient temperature and pressure. Besides, limonene oxidation reactions by °OH radicals and ozone have been studied by determining their rate coefficients and by characterizing the particulate phase (nucleation thresholds; size distribution; aerosol yield) in the case of ozonolysis.The experimental setups consisted of laminar flow reactors which enable to study the first reaction steps (reaction times ranging from a few milliseconds to a few minutes) coupled with several analytical techniques for both the gas and particulate phases. In particular, the indirect detection of a Criegee intermediate was evidenced by the use of an organic scavenger ; rate coefficient and branching ratios for the limonene oxidation by °OH were studied over an extended temperatures range compared to literature data ; and the first steps of SOA formation during limonene ozonolysis were characterized.

La première partie du travail de thèse a été l’étude de nanoparticules organiques (NPFs) de BODIPY de forte brillance (plus de 5000 molécules encapsulées). Des expériences par fluorescence résolue en temps ont permis de déterminer la présence d’agrégats non fluorescents et d’excimères (temps de vie de 1,8 ns). D’autre part, des expériences d’anisotropie de fluorescence résolue en temps et de spectroscopie d’absorption transitoire femtoseconde ont révélé l’existence de transferts d’énergie ultrarapides et efficaces, migration intermoléculaire (< 25 ps) et annihilation singulet-singulet (< 2 ps). Enfin, le suivi de l’émission des NPFs par spectroscopie de particules uniques a permis d’observer leur clignotement à l’échelle de la centaine de millisecondes. Cependant, due à une trop forte densité de molécules émissives, aucune extinction totale de fluorescence (état OFF) n’a été observée. L’absence d’état OFF ne permettant pas l’utilisation d’une méthode de localisation de molécules uniques, la deuxième partie du travail a concerné le développement d’une méthode de traitement des données d’imagerie de fluorescence de molécules uniques possédant une forte densité de molécules émissives. Cette méthode (MAPPIX, MAPping Pixel dissimilarity) utilise la fluctuation d’intensité de l’émission de fluorescence des sondes au cours du temps et est basée sur un calcul de dissimilarité. Les résultats obtenus sur des données simulées et des images réelles se sont avérés très concluant. Bien que n’ayant pas pu être rationalisé en termes de gain de résolution, une amélioration de contraste permettant de dépasser la limite de diffraction a été observée. / The first part of the thesis was the study of bright BODIPY nanoparticles (NPFs) (more than 5000 encapsulated molecules). Non-fluorescent aggregates and excimers (lifetime of 1.8 ns) were characterized by time resolved fluorescence experiments. In addition time-resolved fluorescence anisotropy and femtosecond transient absorption spectroscopy experiments revealed efficient ultrafast energy transfer, intermolecular migration (< 25 ps) and singlet-singlet annihilation (< 2 ps). Single particle spectroscopy on NPFs, function of the number of excited molecules within a NPF, revealed some blinking at the scale of about a hundred of milliseconds. However, due to too high density of emissive molecules, complete extinction of fluorescence (OFF state) could not be observed. The absence of OFF state forbid the use of a single molecule localization methods, the second part of this work was thus focused on the development of a data treatment method for single molecule fluorescence images containing high density of emitters. This method (MAPPIX, MAPping Pixel dissimilarity) uses the intensity fluctuations of the probes fluorescence emission over time and is based on a dissimilarity calculation. The results obtained on simulated data and real images were very conclusive. Although it was not possible to be rationalized it in terms of resolution, a contrast improvement bypassing the diffraction limit was observed.

Une grande variété des eaux résiduelles industrielles et résidentielles contenant de l’ammonium sont rejetées dans la nature sans traitement approprié. Étant donné que cela peut constituer une menace à la fois pour l’environnement et pour la santé humaine, il est courant d’éliminer l’ammonium en le convertissant en azote gazeux qui est rejeté dans l’atmosphère. Bien que cela aide à se conformer aux règlementations environnementales, l’ammonium est un produit de grande valeur, étant l’un des principaux composants des engrais. Malgré cette grande disponibilité en tant que sous-produit, ce nutriment est généralement produit à partir de zéro par des techniques très consommatrices d’énergie qui génèrent des émissions de gaz à effet de serre telles que le procédé Haber-Bosch. Les systèmes de dégazage et absorption permettent de récupérer l’ammonium des eaux usées et de le revaloriser dans un produit utile. Son implémentation dans les grandes industries a été largement validée et rapportée dans la littérature. Des recherches continuent d’être effectuées pour étudier l’effet des différentes caractéristiques des eaux usées, telles que la teneur en chlorure et l’alcalinité, qui peuvent diminuer ou améliorer la récupération de l’ammonium. Plus important encore, son adaptation pour des implémentations à petite échelle n’a pas encore été explorée alors que la possibilité de traiter de petits volumes d’eaux usées et de récupérer des ressources et de l’eau sur site est très intéressante. Compte tenu de ce qui précède, l’objectif de ce projet est d’évaluer la faisabilité de la mise en œuvre de tels systèmes à petite échelle. Ce travail se concentre uniquement sur l’étape de dégazage. Pour cela, il est indispensable de caractériser les effluents de différentes sources et leurs effets sur l’efficacité de récupération de l’ammonium. Un système de dégazage et absorption a été reproduit à l’échelle du laboratoire. Les effets de la teneur en ammonium, de l’alcalinité, de la conductivité électrique et du pH ont été évalués dans des tests par lots utilisant des solutions synthétiques. À partir des résultats, une régression linéaire a été effectuée pour obtenir un modèle mathématique permettant de prédire l’élimination de l'ammoniac à partir des caractéristiques d’un effluent donné. Ce modèle a été utilisé comme noyau d'un modèle de conception qui évalue la faisabilité des systèmes d’extraction de l’ammoniac à partir des caractéristiques des eaux usées et d’un objectif d’élimination prédéfini. En tenant compte des facteurs économiques et à partir d’un problème d’optimisation itératif, le modèle produit la géométrie, le nombre d’unités de dégazage et l’alimentation en air qui minimisent à la fois les frais d'investissement et d’exploitation. Étant donné que la concentration d’ammoniac dans les eaux usées est connue et le pourcentage de récupération est fixé, la conception du procédé n’affecte pas le revenu obtenu de sa vente. Le modèle a été calibré sur la base de solutions synthétiques imitant la composition de l’urine, du lixiviat de compostage et des eaux usées d’aquaculture. Lorsqu’il a été validé par rapport à des effluents réels, il n’a pu prédire que l’efficacité d’élimination de l’urine. Un exemple d’étude de cas portant sur l’analyse technico-économique du fonctionnement d’un système de traitement d’urine à petite échelle a été réalisé. Bien que les frais d’exploitation soient approximativement le double (ou plus si l'épuration est envisagée) de ceux d’un procédé conventionnel d’élimination uniquement, il est intéressant d’un point de vue environnemental. Il est recommandé de poursuivre l’étude des effets des autres composants des eaux usées qui pourraient avoir un impact sur le procédé. Des recherches supplémentaires doivent être menées sur la réduction de frais d’exploitation afin de rendre ces options économiquement intéressantes. / A wide variety of ammonium-bearing industrial and domestic waste streams are discharged into nature without proper treatment. Since this can pose a threat to both the environment and human health, it is common practice to remove ammonium by converting it into nitrogen gas which is released to the atmosphere. Although this helps complying with environmental regulations, ammonium is a highly valuable product, being one of the main components in fertilizers. Despite this extensive availability as by-product, this nutrient is commonly produced from the ground up through highly energy consuming techniques that generate green house gas emissions such as the Haber-Bosch process. The stripping-scrubbing systems allow to recover ammonium from waste water and revalorize it as a useful product. Its application in large-scale industries has been widespread validated and reported in the literature. Research is still being done to study the effect of different characteristics of wastewater,such as chloride content and alkalinity that may decrease or enhance ammonium recovery. More importantly, its adaptation for small-scale applications has not yet been explored despite the fact that the possibility to treat small volumes of wastewater and the recovery of resources and water on-site arevery attractive. Considering the above, the objective of this project is to evaluate the feasibility of implementing such systems in small-scale industries. This work focuses on the stripping stage only.For this, it is essential to characterize the effluents from various sources and their effects on the ammonium recovery efficiency. A stripping-scrubbing system was reproduced at laboratory-scale. The effects of ammonium content, alkalinity, electrical conductivity, and pH were assessed in batch tests using synthetic solutions. From the results, a linear regression was performed to obtain a mathematical model to predict ammonia removal from the characteristics of a given effluent. This model was used as the core of a design model that evaluates the feasibility of ammonia stripping systems from the wastewater characteristics and a predefined removal target. Taking economic factors into accountby means of an iterative optimization problem, it outputs the geometry, number of stripping units, andair supply that minimized both investment and operating costs. Since the target is predefined and the wastewater composition known, the income from selling a fertilizing salt is independent of the design. The model was calibrated based on synthetic solutions mimicking the composition of urine, composting leachate, and aquaculture wastewater. When validated against real effluents, it only was able to predict the removal efficiency of urine. An example case study addressing the techno-economic analysis of the operation of a small-scale urine treatment system was conducted. Although the operating costs approximately double (or more if scrubbing is considered) that of a conventional removal-only process, it is interesting from an environmental perspective. It is recommended to continue studying the effects of other components of wastewater that could impact the process. Further research must bedone reducing operational costs in order to make these options economically interesting.

Ces dernières années, les molécules organiques semi-conductrices (MOS) ont attiré un intérêt considérable en raison de leurs propriétés électroniques uniques, ouvrant la voie à des applications dans divers domaines tels que les diodes électroluminescentes (DEL), les transistors à effet de champ (FET) et les cellules solaires (SC). Ces propriétés intrigantes résultent des systèmes d'électrons π-conjugués, qui permettent la délocalisation des électrons sur des structures moléculaires étendues. La synthèse des MOS implique la conception et la préparation de molécules organiques dotées de propriétés électroniques spécifiques. Diverses stratégies de synthèse ont été employées pour moduler les structures moléculaires et optimiser leurs propriétés. La capacité à moduler la largeur de bande interdite et la structure électronique des MOS a facilité le développement de dispositifs électroniques avancés. Dans cette étude, nous explorons des méthodes de fermeture bien établies dans des systèmes non-benzénoïdes, reconnus pour leur bande interdite réduite. Cette approche vise à faciliter une exploration approfondie des propriétés de ces systèmes complexes, dans le but de concevoir de nouvelles molécules organiques semi-conductrices. Tout d'abord, la connectivité 2,6 de l'azulène est reconnue pour conférer les meilleures propriétés de conductivité et de délocalisation des électrons. Une série de molécules exemples a été synthétisée afin d'explorer diverses réactions de cyclisation aux positions 1 et 5 de l'azulène, en vue d'étendre sa conjugaison. Enfin, le meilleur candidat a été sélectionné pour la synthèse de nouveaux hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAPs) et l'étude approfondie de leurs propriétés. Cette même stratégie a été employée pour parvenir à la synthèse de macromolécules. La formation de nanorubans non-benzénoïdes en solution, présentant une connectivité 2,6 et une alternance d'un motif azulène-anthracène fusionné, a été étudiée. La conductivité du matériau a été explorée, atteignant jusqu'à 1.5 x10⁻³ S·cm⁻¹ pour le film le plus mince (0.3 μm). Enfin, une nouvelle méthode simple et efficace a été élaborée pour la synthèse d'un des isomères d'azulénoazulène, molécule inexplorée depuis les années 1970. Chaque composé d'intérêt a été obtenu en un nombre réduit d'étapes de synthèse, avec un rendement amélioré, et peut être aisément fusionné avec d'autres briques aromatiques. Cette catégorie de composés, jusqu'alors non documentée, présente une absorption significative dans la région UV-visible, ainsi qu'un comportement de couche ouverte, un processus de dimérisation/photodissociation et une bonne mobilité de charge dans les dispositifs FET. / In recent years, organic semiconducting molecules (OSMs) have garnered considerable interest due to their unique electronic properties, paving the way for promising applications in various fields such as light-emitting diodes (LEDs), field-effect transistors (FETs), and solar cells. These intriguing properties arise from π-conjugated electron systems, enabling electron delocalization over extended molecular structures. The synthesis of OSMs involves the design and construction of organic molecules with specific electronic properties. Various synthesis strategies have been employed to tailor molecular structures and optimize their properties. The ability to modulate the bandgap and electronic structure of OSMs has facilitated the development of advanced electronic devices. In this study, we explore well-established ring-closure methods for non-benzenoid systems, which are known for their reduced bandgap. This approach aims to facilitate a thorough exploration of the properties of these complex systems, with the goal of designing new organic semiconducting molecules for the formation of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) with a reduced bandgap. Firstly, the 2,6-connectivity of azulene is known for conferring the best conductivity and electron delocalization properties. A series of example molecules has been synthesized to explore various cyclization reactions at the 1 and 5 positions of azulene, intending to extend its conjugation. Finally, the best candidate has been selected for the synthesis of new PAHs and the in-depth study of their properties. The same strategy has been employed to achieve the synthesis of macromolecules. The formation of non-benzenoid nanoribbons in solution, featuring 2,6-connectivity and an alternating azulene-anthracene fused motif, has been studied. The material's conductivity has been explored, reaching up to 1.5 x10⁻³ S·cm⁻¹ for the thinnest film (0.3 μm), Finally, a new short and efficient method is developed for the synthesis of one of the isomers of azulenoazulene, a molecule unexplored since the 1970s. Each compound of interest is obtained in a reduced number of synthesis steps, with improved yield, and can be easily fused with other aromatic units. This previously undocumented category of compounds exhibits significant absorption in the UV-visible region, open-layer behavior, dimerization/photodissociation processes, and good charge mobility in FET devices.

Une grande variété des eaux résiduelles industrielles et résidentielles contenant de l'ammonium sont rejetées dans la nature sans traitement approprié. Étant donné que cela peut constituer une menace à la fois pour l'environnement et pour la santé humaine, il est courant d'éliminer l'ammonium en le convertissant en azote gazeux qui est rejeté dans l'atmosphère. Bien que cela aide à se conformer aux règlementations environnementales, l'ammonium est un produit de grande valeur, étant l'un des principaux composants des engrais. Malgré cette grande disponibilité en tant que sous-produit, ce nutriment est généralement produit à partir de zéro par des techniques très consommatrices d'énergie qui génèrent des émissions de gaz à effet de serre telles que le procédé Haber-Bosch. Les systèmes de dégazage et absorption permettent de récupérer l'ammonium des eaux usées et de le revaloriser dans un produit utile. Son implémentation dans les grandes industries a été largement validée et rapportée dans la littérature. Des recherches continuent d'être effectuées pour étudier l'effet des différentes caractéristiques des eaux usées, telles que la teneur en chlorure et l'alcalinité, qui peuvent diminuer ou améliorer la récupération de l'ammonium. Plus important encore, son adaptation pour des implémentations à petite échelle n'a pas encore été explorée alors que la possibilité de traiter de petits volumes d'eaux usées et de récupérer des ressources et de l'eau sur site est très intéressante. Compte tenu de ce qui précède, l'objectif de ce projet est d'évaluer la faisabilité de la mise en œuvre de tels systèmes à petite échelle. Ce travail se concentre uniquement sur l'étape de dégazage. Pour cela, il est indispensable de caractériser les effluents de différentes sources et leurs effets sur l'efficacité de récupération de l'ammonium. Un système de dégazage et absorption a été reproduit à l'échelle du laboratoire. Les effets de la teneur en ammonium, de l'alcalinité, de la conductivité électrique et du pH ont été évalués dans des tests par lots utilisant des solutions synthétiques. À partir des résultats, une régression linéaire a été effectuée pour obtenir un modèle mathématique permettant de prédire l'élimination de l'ammoniac à partir des caractéristiques d'un effluent donné. Ce modèle a été utilisé comme noyau d'un modèle de conception qui évalue la faisabilité des systèmes d'extraction de l'ammoniac à partir des caractéristiques des eaux usées et d'un objectif d'élimination prédéfini. En tenant compte des facteurs économiques et à partir d'un problème d'optimisation itératif, le modèle produit la géométrie, le nombre d'unités de dégazage et l'alimentation en air qui minimisent à la fois les frais d'investissement et d'exploitation. Étant donné que la concentration d'ammoniac dans les eaux usées est connue et le pourcentage de récupération est fixé, la conception du procédé n'affecte pas le revenu obtenu de sa vente. Le modèle a été calibré sur la base de solutions synthétiques imitant la composition de l'urine, du lixiviat de compostage et des eaux usées d'aquaculture. Lorsqu'il a été validé par rapport à des effluents réels, il n'a pu prédire que l'efficacité d'élimination de l'urine. Un exemple d'étude de cas portant sur l'analyse technico-économique du fonctionnement d'un système de traitement d'urine à petite échelle a été réalisé. Bien que les frais d'exploitation soient approximativement le double (ou plus si l'épuration est envisagée) de ceux d'un procédé conventionnel d'élimination uniquement, il est intéressant d'un point de vue environnemental. Il est recommandé de poursuivre l'étude des effets des autres composants des eaux usées qui pourraient avoir un impact sur le procédé. Des recherches supplémentaires doivent être menées sur la réduction de frais d'exploitation afin de rendre ces options économiquement intéressantes. / A wide variety of ammonium-bearing industrial and domestic waste streams are discharged into nature without proper treatment. Since this can pose a threat to both the environment and human health, it is common practice to remove ammonium by converting it into nitrogen gas which is released to the atmosphere. Although this helps complying with environmental regulations, ammonium is a highly valuable product, being one of the main components in fertilizers. Despite this extensive availability as by-product, this nutrient is commonly produced from the ground up through highly energy consuming techniques that generate green house gas emissions such as the Haber-Bosch process. The stripping-scrubbing systems allow to recover ammonium from waste water and revalorize it as a useful product. Its application in large-scale industries has been widespread validated and reported in the literature. Research is still being done to study the effect of different characteristics of wastewater, such as chloride content and alkalinity that may decrease or enhance ammonium recovery. More importantly, its adaptation for small-scale applications has not yet been explored despite the fact that the possibility to treat small volumes of wastewater and the recovery of resources and water on-site are very attractive. Considering the above, the objective of this project is to evaluate the feasibility of implementing such systems in small-scale industries. This work focuses on the stripping stage only. For this, it is essential to characterize the effluents from various sources and their effects on the ammonium recovery efficiency. A stripping-scrubbing system was reproduced at laboratory-scale. The effects of ammonium content, alkalinity, electrical conductivity, and pH were assessed in batch tests using synthetic solutions. From the results, a linear regression was performed to obtain a mathematical model to predict ammonia removal from the characteristics of a given effluent. This model was used as the core of a design model that evaluates the feasibility of ammonia stripping systems from the wastewater characteristics and a predefined removal target. Taking economic factors into account by means of an iterative optimization problem, it outputs the geometry, number of stripping units, and air supply that minimized both investment and operating costs. Since the target is predefined and the wastewater composition known, the income from selling a fertilizing salt is independent of the design. The model was calibrated based on synthetic solutions mimicking the composition of urine, composting leachate, and aquaculture wastewater. When validated against real effluents, it only was able to predict the removal efficiency of urine. An example case study addressing the techno-economic analysis of the operation of a small-scale urine treatment system was conducted. Although the operating costs approximately double (or more if scrubbing is considered) that of a conventional removal-only process, it is interesting from an environmental perspective. It is recommended to continue studying the effects of other components of wastewater that could impact the process. Further research must be done reducing operational costs in order to make these options economically interesting.