Un réacteur à écoulement stationnaire muni d’une tête d’injection mobile a été développé au Département Chimie et Environnement de l’École des Mines de Douai afin de mieux comprendre les processus de formation d’aérosols organiques secondaires (AOS) suite à l’oxydation en phase gazeuse de certaines espèces particulièrement réactives et/ou abondantes dans l’atmosphère. Il permet d'observer la formation des produits dans les premières étapes de la réaction à pression et température ambiantes, et en conditions stationnaires, contrairement aux chambres de simulation atmosphérique. Une première partie de ce travail a consisté à caractériser l’écoulement dans le réacteur, et à développer et optimiser les méthodes utilisées pour l’analyse de la phase gazeuse. Dans un second temps, le système a été validé du point de vue cinétique par l’étude de l’ozonolyse de pentènes méthylés et de l’α-pinène. Les coefficients de vitesse ont été déterminés en excès d’alcène et ont montré un bon accord avec les valeurs de la littérature. Pour l’un des alcènes, les deux voies réactionnelles attendues de dégradation ont été identifiées et quantifiées (en bon accord avec la seule étude existante), et un intermédiaire non oxydé, provenant du réarrangement d’un biradical Criegee, a pu être mis en évidence aux faibles temps de réaction. Enfin, la formation d’AOS par ozonolyse de l’α-pinène a été investiguée, avec caractérisation simultanée des concentrations en réactifs et produits en phase gazeuse (par analyseur d’ozone et TD/GC/FID-MS), de la distribution granulométrique des particules formées (par SMPS et HR-ToF-AMS), et de la composition chimique moyenne des particules (HR-ToF-AMS). / A steady flow reactor equipped with a mobile injection head was developed at the Chemistry and Environment Department, Ecole des Mines de Douai, to better understand the formation processes of secondary organic aerosols (SOA) following the gas phase oxidation of certain species particularly reactive and/or abundant in the atmosphere. In contrast to atmospheric simulation chambers the flow reactor allows to observe in stationary conditions the product formation in the early stages of the reaction at ambient pressure and temperature.The foremost part of this work was to characterize the reactor flow, and to develop and optimize the methods used for the gas phase analysis. In a second stage a kinetic study of the ozonolysis of methylated pentenes and α-pinene was performed to validate the system. The rate coefficients were determined in pseudo first order conditions with excess alkene and showed a good agreement with literature values. The expected oxidation pathways were identified and quantified for one alkene (in good agreement with the only study available), and a nonoxidized intermediate coming from the rearrangement of a Criegee biradical, has been found for short reaction times. Finally, the SOA formation from α-pinene ozonolysis was investigated with simultaneous characterization of the gas phase concentrations of reactants and products (by ozone analyzer and TD/GC/FID-MS), of the particle size distribution (by SMPS and HR-ToF-AMS), and of the average chemical composition of particles (HR-ToF-AMS).

Ce travail visait à améliorer la compréhension des 1ères étapes des processus menant à la formation d’aérosols organiques secondaires (AOS) lors de l’oxydation de composés organiques volatils biogéniques. Les intermédiaires de Criegee (CI) formés au cours des réactions d’ozonolyse étant soupçonnés de jouer un rôle important dans la formation d’AOS, leur devenir a d’abord été étudié à travers l’ozonolyse d’alcènes méthylés en phase gazeuse. Les coefficients de vitesse et les rendements en produits carbonylés primaires ou produits de réarrangement des CI ont ainsi été déterminés pour l’ozonolyse du 4-méthyl-1-pentène, du trans-2,2-diméthyl-3-hexène et du trans-2,5-diméthyl-3-hexène à pression et température ambiantes. De plus, les réactions d’oxydation du limonène par les radicaux °OH et par l'ozone ont été étudiées en déterminant leurs coefficients de vitesse et en caractérisant, pour la réaction d’ozonolyse, la phase particulaire (seuil de nucléation ; granulométrie des aérosols ; rendement en aérosol). Les dispositifs expérimentaux utilisés pour ces travaux étaient constitués de réacteurs à écoulement laminaire permettant d’étudier les 1ères étapes de la réaction (quelques ms à quelques min) couplés à un ensemble de techniques analytiques complémentaires pour les phases gazeuse et particulaire. En particulier, la détection indirecte d'un CI a été mise en évidence par l'utilisation d'un piégeur organique ; le coefficient de vitesse de la réaction d'oxydation du limonène par °OH ainsi que son mécanisme réactionnel ont été étudiés pour un intervalle étendu par rapport à la littérature ; les 1ères de formation de l'AOS par l'ozonolyse du limonène ont été caractérisées. / This work aimed at improving our knowledge on the first steps of secondary organic aerosol (SOA) formation through the study of some biogenic volatile organic compounds (bVOC) oxidation reactions. Criegee intermediates which are formed in ozonolysis reactions are suspected to be involved in SOA formation and thus, their fate has first been studied through ozonolysis reactions of methylated alkenes in the gas phase. Rate coefficients and yields of the primary carbonyl and Criegee rearrangement products were determined for the ozonolysis reactions of 4-methyl-1-pentene, trans-2,2-dimethyl-3-hexene and trans-2,5-dimethyl-3-hexene at ambient temperature and pressure. Besides, limonene oxidation reactions by °OH radicals and ozone have been studied by determining their rate coefficients and by characterizing the particulate phase (nucleation thresholds; size distribution; aerosol yield) in the case of ozonolysis.The experimental setups consisted of laminar flow reactors which enable to study the first reaction steps (reaction times ranging from a few milliseconds to a few minutes) coupled with several analytical techniques for both the gas and particulate phases. In particular, the indirect detection of a Criegee intermediate was evidenced by the use of an organic scavenger ; rate coefficient and branching ratios for the limonene oxidation by °OH were studied over an extended temperatures range compared to literature data ; and the first steps of SOA formation during limonene ozonolysis were characterized.

L’aérosol organique secondaire (AOS) a un impact sur la qualité de l’air et le changement climatique, notamment. Mais ses quantités atmosphériques restent mal représentées, aussi bien en région source qu’en région de transport, en raison de la méconnaissance des sources et de la nature des Composés Organiques Gazeux (COG) précurseurs de l’AOS et des mécanismes de formation de l’AOS.Ce travail de thèse a pour objectif (1) de caractériser les sources des COG, parmi lesquels d’importants précurseurs d’AOS, et (2) d’estimer l’impact des COG sur la formation d’AOS en zone urbaine. Ce travail s’appuie sur les mesures de COG en deux sites périurbains de deux mégapoles, Paris et Los Angeles, dans le cadre des programmes MEGAPOLI (été 2009 et hiver 2010) et CalNex (printemps 2010). À partir de la composition de la fraction organique des phases gazeuse et particulaire, des indicateurs de la qualité de l’air et des données météorologiques, nous avons (1) identifié les déterminants des COG, (2) identifié et estimé l’importance relative des sources saisonnières d’émissions des COG par application du modèle sources-récepteur PMF, (3) estimé l’impact des COG sur la formation d’AOS. En été comme en hiver, les COG mesurés en périphérie de Paris sont fortement associés au profil de source des émissions lointaines et à celui des COVO. Les COG mesurés dans l’agglomération de Los Angeles sont majoritairement associés aux profils de sources anthropiques primaires. Quant à la formation d’AOS, ces travaux ont pour la première fois permis de mettre en évidence l’importance des Composés Organiques à la Volatilité Intermédiaire (COV-I) dans la formation d’AOS à partir de leur mesure in-situ à Paris. / Secondary Organic Aerosol (SOA) impacts air quality and climate change. However, its ambient concentrations are still underestimated. A large discrepancy has been observed between estimations and observations of SOA in urban areas as well as in remote areas, since the sources and the nature of the SOA precursors, the Gaseous Organic Compounds (GOCs), and the SOA formation mechanisms remain unclear. The studies presented here aim (1) to characterize the GOCs, including important SOA precursors, in urban area by studying their determinants and their sources, and (2) to study the GOCs impact on the SOA formation in urban area. To answer these objectives, we studied GOCs measured at suburban sites of Paris and Los Angeles megacities, as part of the MEGAPOLI (summer 2009 and winter 2010) and CalNex (spring 2010) programs, respectively. From the study of the organic fractions of the particulate- and the gas-phases with air quality indicators and meteorological data, (1) we identified the GOCs determinants, (2) we identified their sources and quantified their relative contribution to the GOCs emissions according to the season, by implementing the source receptor model PMF, and (3) we estimated the impact of the GOCs on the SOA formation. In summer and in winter, the GOCs measured in Paris are strongly associated with the “remote” and “OVOCs” source profiles. The highest contributions to the emissions of GOCs measured in Los Angeles are associated to the anthropogenic source profiles. As for the SOA formation, these studies highlighted for the first time the importance of the Intermediate Volatility Organic Compounds (I-VOCs) in the SOA formation from their measurements in Paris.

L'atmosphère est un milieu hautement hétérogène contenant de la matière condensée : les aérosols. Ceux-ci sont des composants importants de l'atmosphère car ils impactent le bilan radiatif planétaire mais aussi la qualité de l'air. En particulier les aérosols organiques secondaires (AOS), produits par la transformation chimique dans l'air de nombreux composés organiques, plus ou moins volatils, représentent une fraction conséquente dans le budget global des aérosols atmosphériques pour laquelle de nombreuses incertitudes persistent. En particulier, leurs voies de formation et de transformation dans la troposphère restent très mal décrites. C'est pourquoi, cette thèse décrit principalement l'étude de trois aspects de la croissance et du vieillissement (transformation) des aérosols : caractérisation de la croissance des AOS par des processus photosensibilisés ; investigations mécanistiques du vieillissement des AOS et de la photochimie des photosensibilisateurs ; analyse chimique des composés issus du vieillissement des AOS / Aerosols are important constituents of the atmosphere and secondary organic aerosols (SOA) represent a main fraction of the organic aerosols in the total budget. This thesis mainly reports the investigation of three aspects of the growth and aging of SOA: the photosensitized SOA growth ; the mechanistic investigation of SOA aging and of the photochemistry of photosensitizers ; the analysis of the chemical composition of aged SOA. The photosensitized growth and aging processes of SOA were investigated using an aerosol flow tube coupled with various aerosol and gas sensing instruments. For further analysis of the aerosol composition and a better understanding of the formation and growth of SOA in these experiments the aerosols produced in the dark and in the light were sampled on filters at the exit of the flow tube

L’objectif de ce travail de thèse est d’améliorer l’état de nos connaissances sur les processus de formation et du devenir de l’AOS, en lien avec la réactivité des COVB avec les oxydants de l’atmosphère et en particulier l’ozone, en utilisant le potentiel de l’écosystème landais en tant que source d'AOS biogénique. Pour cela, des campagnes de terrain ont été menées sur un site de mesure en forêt landaise, écosystème particulièrement approprié pour l’étude de la formation et du devenir des AOS. Au cours de ces campagnes, différents paramètres physico-chimiques complémentaires ont été mesurés, tels que les concentrations et les flux de particules, d’oxydants et de COVB. Des épisodes nocturnes de formation de nouvelles particules ont été mis en évidence, ce qui constitue un résultat original car les évènements rapportés jusqu’ici dans la littérature étaient principalement diurnes. La contribution importante de l’ozonolyse des monoterpènes émis par les pins maritimes, dominés par l’α- et le β-pinène, à la formation nocturne de nouvelles particules a également été démontrée. Les mesures de flux de particules réalisées suggèrent que les particules formées au cours de la nuit sont transférées depuis la canopée vers les plus hautes couches de l’atmosphère. Une production d’ozone a également été démontrée par la comparaison des mesures de flux d’ozone à un modèle physique de dépôt. Cette source d’ozone pourrait être liée à la photooxidation des COVB / Forest ecosystems affect air quality and climate, especially through the emissions and the reactions of biogenic volatile organic compounds (BVOCs) with the atmospheric oxidants, known to generate Secondary Organic Aerosols (SOAs). This work aims to improve our knowledge on the processes involved in biogenic SOA formation and fate. Two field campaigns have been conducted in the Landes forest. In a first step, the measurement site was characterized by a statistical study of local meteorological conditions. During these campaigns, complementary physical and chemical measurements have been carried out, implying measurements of fluxes and concentrations of particles, BVOCs and oxidants. The results evidenced nocturnal new particle formation, which is an original result as this process was usually only reported during daytime. The strong contribution of BVOCs (dominated by α- and β-pinene) ozonolysis to nocturnal new particle formation has been demonstated. Particle flux measurements suggested that particles are transfered from the canopy to the higher atmospheric surface layer. The comparison between ozone fluxes and a physical ozone deposition model also highlighted an ozone production source. This ozone production might be related to BVOC photooxidation.

La pollution atmosphérique liée aux aérosols organiques secondaire (SOA) représente un des enjeux majeurs du XXIème siècle. La photochimie multiphasique des SOA constitue le coeur et l'originalité de cette thèse.Le réacteur photochimique permet de simuler en laboratoire, l'oxydation en phase aqueuse atmosphérique des composés organiques volatils biogéniques (BVOC), et notamment, la méthyl vinyl cétone (MVK), afin d'étudier la formation ces SOA.Nous étudions la réactivité de la MVK en présence de ●OH et sa capacité à oligomériser en fonction des concentrations initiales de MVK, d'oxygène, et de ●OH. Une large stratégie analytique basée sur la chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse (MS) permet d'identifier des produits de réaction, et d'établir un mécanisme réactionnel, expliquant la formation des oligomères, leurs rendements et leur vieillissement.Les données colligées servent d'entrées à un modèle de boîte multiphasique, afin d'explorer la sensibilité de l'oligomérisation aux conditions atmosphériques.Ensuite, nous comparons la réactivité de la MVK en présence de ●OH à celle induite par la photolyse de l'acide pyruvique; puis nous mesurons la tension de surface engendrée par ces deux systèmes d'oligomères. Enfin, la mobilité ionique couplée à la MS permet d'observer la co-oligomérisation d'une gamme étendue de BVOC en présence de ●OH.L'oligomérisation atmosphérique implique (i) une concentration minimale de précurseurs pouvant être atteinte dans les aérosols humides via la co-oligomérisation; (ii) une réactivité en compétition avec l'oxygène dissous dans la phase aqueuse, et dont la pertinence atmosphérique reste à explorer. / Air pollution caused by secondary organic aerosol (SOA) is one of the major challenges of this century. We focus this thesis on SOA , through an innovative approach, i.e. multiphase photochemistry.The photochemical reactor allows to simulate in laboratory, the atmospheric aqueous phase oxidation of biogenic volatile organic compounds (BVOC) and in particular, methyl vinyl ketone (MVK), and thus, to study SOA.We study the reactivity of MVK in the presence of ●OH and its ability to oligomerize under various initial concentrations of oxygen, MVK and ●OH. A wide analytical strategy based on liquid chromatography-mass spectrometry is used to identify the reaction products, and establish a chemical mechanism. We focus on these oligomers systems, formation, yield and aging. Collected data are used as inputs to a multiphase box model to explore the sensitivity of oligomerization to the variations of physical and chemical atmospheric parameters. The photochemistry of pyruvic acid generates radical chemistry and initiates MVK oligomerization. We closely compare this reaction to MVK ●OH oxidation. Then, we measure the surface activity of both systems. The ability of oligomers to partition to the interface could affect the climate. Finally, we used ion mobility - mass spectrometry to observe ●OH co-oligomerization of a mixture of organic compounds most representative of the atmosphere.Atmospheric oligomerization implies (i) a minimal concentration of precursors that could be reached in wet aerosol via the co-oligomerization; (ii) a reactivity in competition with the addition of the dissolved oxygen, whose the atmospheric relevance remains to be explored.