Research has shown that formation of chlorinated organic matter occurs naturally and that organic chlorine is as abundant as the chloride ion in organic soils. A large number of organisms are known to convert inorganic chloride (Clin) to organic chlorine (Clorg) (e.g. bacteria, lichen, fungi and algae) and some enzymes associated to these organisms are capable of chlorinating soil organic matter. The aim with the study was to compare organic matter chlorination rates in soils from several different locations dominated by either coniferous forest or pasture. Soil from eight samples sites in the southern of Sweden were incubated at 20°C with addition of 36Clin in a 138 days long radiotracer experiment. The results show that transformation of 36Clin to 36Clorg occurred and that the amounts of 36Clorg increased over time. The chlorination rate was higher in the samples from coniferous forest than in samples containing pasture soil, where the specific chlorination rate was 3-4 times smaller. This study contributes new information about chlorination in various soil types and soil from different locations in southern central Sweden. The similarity between the chlorination rates measured in coniferous forest soils so far indicate that up scaling to regional estimates may be less problematic than expected.

<p><p>Chlorine is an element commonly found in the environment of our planet, in the atmosphere, the earth crust and the oceans. Chlorine occurs in two forms, inorganic chloride (Cl_in) and organically bound chlorine (Cl_org), also called organochlorine. For a long time, the organic halogens (among them the organic chlorine) had been considered as produced only by human activities. However, the research of the recent decades suggests a considerably amount of naturally produced organic chlorine in soil and water. Through the research, a hypothesis have emerged, suggesting that there occur a formation of organic chlorine in the top soil layer where chloride is consuming, while the organic chlorine is degrading on deeper soil levels, causing a release of chloride. The study in this thesis attempts to explore the transportation of organic chlorine through soil. 49 soil water samples were collected at three transects, S04, S12 and S22, nearby a stream in northern Sweden and analysed for Cl_org, using an AOX-analyser. The results suggest a decrease in concentrations of Cl_org by soil depth for transects S04 and S12. The study also indicates that concentrations of Cl_org are decreasing with increasing distance from the stream, where the highest mean concentration was found in the organic matter-rich riparian transect S04. Further conclusions are that the spring flood and changes in groundwater level may influence the concentrations of Cl_org.</p></p> / <p><p>Ämnet klor är vanligt förekommande på vår planet och finns både i atmosfären, jordskorpan och världens oceaner. Klor uppträder i två olika former: oorganisk klorid (Cl_in) och organiskt bundet klor (Cl_org). De organiska halogenerna (bland vilka organiskt klor ingår) har under lång tid ansetts härstamma från enbart antropogena källor. De senaste decenniernas forskning har dock tytt på en naturlig produktion av organiskt klor i mark och vatten. Genom denna forskning har en hypotes tagit form som föreslår en bildning av organiskt klor i de övre marklagren, där klorid binds, medan det i djupare marklager sker en nedbrytning av det organiska kloret vilket medför ett frigörande av klorid. Denna studie syftar till att studera transporten av organiskt klor genom mark. 49 stycken markvattenprover insamlades vid tre provpunkter (S04, S12 och S22) på ett avrinningsområde i norra Sverige och analyserades med hjälp av ett AOX-instrument. Resultaten tyder på en minskning av Cl_org med ökande markdjup för provpunkterna S04 och S12. Studien visar även en minskning i koncentration av organiskt klor med ökande avstånd till vattendraget, där den högsta medelkoncentrationen återfanns i provpunkten S04 som ligger nära bäcken och är rik på organiskt material. Vidare slutsater är att vattenflödena under vårflod samt variasionen i grundvattennivå har en påverkan på koncentrationerna av Cl_org.</p></p>

Chlorinated organic compounds (Clorg) are produced naturally in soil. Formation and degradation of Clorg affect the chlorine (Cl) cycling in terrestrial environments and chlorine can be retained or released from soil. Cl is known to have the same behaviour as radioactive chlorine-36 (36Cl), a long-lived radioisotope with a half-life of 300,000 years. 36Cl attracts interest because of its presence in radioactive waste, making 36Cl a potential risk for humans and animals due to possible biological uptake. This thesis studies the distribution and cycling of chloride (Cl–) and Clorg in terrestrial environments by using laboratory controlled soil incubation studies and a forest field study. The results show higher amounts of Cl– and Clorg and higher chlorination rates in coniferous forest soils than in pasture and agricultural soils. Tree species is the most important factor regulating Cl– and Clorg levels, whereas geographical location, atmospheric deposition, and soil type are less important. The root zone was the most active site of the chlorination process. Moreover, this thesis confirms that bulk Clorg dechlorination rates are similar to, or higher than, chlorination rates and that there are at least two major Clorg pools, one being dechlorinated quickly and one remarkably slower. While chlorination rates were negatively influenced by nitrogen additions, dechlorination rates, seem unaffected by nitrogen. The results implicate that Cl cycling is highly active in soils and Cl– and Clorg levels result from a dynamic equilibrium between chlorination and dechlorination. Influence of tree species and the rapid and slow cycling of some Cl pools, are critical to consider in studies of Cl in terrestrial environments. This information can be used to better understand Cl in risk-assessment modelling including inorganic and organic 36Cl. / Klorerade organiska föreningar (Clorg) bildas naturligt i mark och påverkar klorets kretslopp genom att de stannar kvar längre i marken. Detta stabila klor anses ha samma egenskaper som klor-36, som är en långlivad radioisotop med en halveringstid på 300 000 år. Klor-36 förekommer i olika typer av radioaktivt avfall och om klor-36 sprids i naturen finns det en potentiell risk för människor och djur genom biologiskt upptag. Syftet i denna avhandling är att öka kunskapen om fördelningen och cirkulationen av klorid (Cl-) och Clorg i terrestra miljöer med hjälp av studier i laboratoriemiljö samt en fältstudie i skogsmiljö. Resultaten visar att bildningshastigheten av Clorg är högst i barrskogsjord och rotzonen tycks vara en aktiv plats. Det finns också en större mängd Cl- och Clorg i barrskogsjordar än i betesmark och jordbruksmark. Den mest betydande faktorn som styr halterna av Cl- och Clorg är trädsort, medan geografiskt läge, atmosfäriskt nedfall, och jordmån är av mindre betydelse. Bildning och nedbrytning av Clorg sker med liknande hastigheter, men det tycks finnas två förråd av Clorg i jorden varav ett bryts ner snabbt och ett mer långsamt. Bildningshastigheten av Clorg är lägre i jordar med höga halter av kväve medan nedbrytningshastigheterna inte påverkas av kväve. Slutsatsen från studiernas resultat är att klor i hög grad är aktivt i mark och att Cl- och Clorg halterna bestäms av en dynamisk jämvikt mellan bildning och nedbrytning av Clorg. I studier av klor i terrestra miljöer bör trädsorters inverkan och nedbrytning av olika klorförråd beaktas då det kan ge varierande uppehållstider av Cl- och Clorg i mark. Denna information är viktig vid riskbedömningar av hur radioaktivt klor kan spridas och cirkulera vid en eventuell kärnkraftsolycka.

Chlorine is an element commonly found in the environment of our planet, in the atmosphere, the earth crust and the oceans. Chlorine occurs in two forms, inorganic chloride (Clin) and organically bound chlorine (Clorg), also called organochlorine. For a long time, the organic halogens (among them the organic chlorine) had been considered as produced only by human activities. However, the research of the recent decades suggests a considerably amount of naturally produced organic chlorine in soil and water. Through the research, a hypothesis have emerged, suggesting that there occur a formation of organic chlorine in the top soil layer where chloride is consuming, while the organic chlorine is degrading on deeper soil levels, causing a release of chloride. The study in this thesis attempts to explore the transportation of organic chlorine through soil. 49 soil water samples were collected at three transects, S04, S12 and S22, nearby a stream in northern Sweden and analysed for Clorg, using an AOX-analyser. The results suggest a decrease in concentrations of Clorg by soil depth for transects S04 and S12. The study also indicates that concentrations of Clorg are decreasing with increasing distance from the stream, where the highest mean concentration was found in the organic matter-rich riparian transect S04. Further conclusions are that the spring flood and changes in groundwater level may influence the concentrations of Clorg. / Ämnet klor är vanligt förekommande på vår planet och finns både i atmosfären, jordskorpan och världens oceaner. Klor uppträder i två olika former: oorganisk klorid (Clin) och organiskt bundet klor (Clorg). De organiska halogenerna (bland vilka organiskt klor ingår) har under lång tid ansetts härstamma från enbart antropogena källor. De senaste decenniernas forskning har dock tytt på en naturlig produktion av organiskt klor i mark och vatten. Genom denna forskning har en hypotes tagit form som föreslår en bildning av organiskt klor i de övre marklagren, där klorid binds, medan det i djupare marklager sker en nedbrytning av det organiska kloret vilket medför ett frigörande av klorid. Denna studie syftar till att studera transporten av organiskt klor genom mark. 49 stycken markvattenprover insamlades vid tre provpunkter (S04, S12 och S22) på ett avrinningsområde i norra Sverige och analyserades med hjälp av ett AOX-instrument. Resultaten tyder på en minskning av Clorg med ökande markdjup för provpunkterna S04 och S12. Studien visar även en minskning i koncentration av organiskt klor med ökande avstånd till vattendraget, där den högsta medelkoncentrationen återfanns i provpunkten S04 som ligger nära bäcken och är rik på organiskt material. Vidare slutsater är att vattenflödena under vårflod samt variasionen i grundvattennivå har en påverkan på koncentrationerna av Clorg.

De senaste decenniernas forskning har påvisat att en omfattande bildning och nedbrytning av klororganiska föreningar sker i mark. Bildning av sådana föreningar sker genom att klorid binds in i organiskt material. Denna naturliga bildning har rönt uppmärksamhet dels för att många klorerade ämnen är giftiga och dels för man tidigare trott att alla klororganiska ämnen uteslutande kommer från mänsklig verksamhet. Huvudmålet för föreliggande avhandling var att (i) uppskatta transporten av klorerade föreningar i nederbörd och avrinningsvatten, (ii) diskutera de klorerade föreningarnas ursprung med utgångspunkt från hur deras förekomst varierar i avrinningsvatten, (iii) undersöka hur transporten av klorid (salt) påverkas av olika faktorer och (iv) studera hur frisättningen av flyktiga klorerade föreningar från mark påverkas av kväve. Avhandlingen bygger på en klorbudget som konstruerats utifrån fältstudier som genomförts i ett litet skogsbeklätt avrinningsområde i sydöstra Sverige. Dessutom har laboratoriestudier genomförts med jord som inhämtats från samma område. Resultaten visar att lagret av klor i marken är betydligt större än flödena och att det främst består av organiska ämnen medan flödet domineras av klorid (salt). Detta tyder på att en stor del av kloriden deltar i en biogeokemisk cykel vilket strider mot gängse uppfattning att klorid rör sig opåverkat genom mark. Hypotesen är att de översta marklagren fungerar som en sänka för klorid genom att omvandlas till organiskt bundet klor. De djupare jordlagren fungerar däremot som en kloridkälla genom att det klorerade organiska materialet transporterats med regnvatten från de ytligare till de djupare liggande lagren för att så småningom brytas ner, varvid klorid frisätts. Ovan beskrivna hypotes stöds av laboratoriestudierna där man kunnat notera att det sker såväl en fastläggning som en frisättning av klorid i mark. Resultaten från avhandlingen tillsammans med resultat från tidigare studier tyder på att en stor del av den klorid som finns i avrinningsvatten kommer från förmultnande organiskt material och att klorid med andra ord inte följer regnvattnets väg genom marken, vilket man tidigare trott. Studierna tyder alltså på att klorid till viss del ”gör en omväg” med en tidsfördröjning på troligen åtskilliga upp till hundratals år. Vidare tyder studierna på att flyktiga klorerade föreningar som kloroform och tetraklormetan bildas i mark och att tillsats av kväve orsakar en minskning av kloroform och en ökning av tetraklormetan. Avhandlingen visar tydligt att det är nödvändigt att rikta uppmärksamhet mot klors biogeokemi i mark och då inte minst mot de processer som påverkar transporten av klor från de övre marklagren till grundvatten och ytvatten om vi ska öka förståelsen av hur klorerade ämnen som tillförts naturen genom mänskliga aktiviteter beter sig. / It is generally known that chlorine compounds are ubiquitous in the environment. In recent years, researchers have concluded that chlorine is part of a biogeochemical cycle in soil involving an interaction between chloride (Clin) and organic-matter-bound chlorine (Clorg). Even though there is indisputable evidence that Clorg is formed naturally, there are actually few simultaneous field measurements of Clorg and Clin. Previously stipulated conclusions with respect to underlying processes and transport estimates have thus been deduced from rather few concentration measurements. It is well known that the chemical composition in soil and runoff water varies widely over time and in space. The main objective of the thesis is to investigate the on-site variation of Clin, Clorg and VOCls in runoff water in order to (i) construct a chlorine budget on a catchment scale to visualize the relative contribution of Clin, Clorg, and VOCls; (ii) more reliably estimate how and why the concentrations of Clin, Clorg, and VOCls in runoff water vary; and (iii) analyze the influence of various environmental variables on the transport. The present thesis highlights the on-site variation and fluxes of Clin, Clorg, and VOCls in a small forested catchment in southeast Sweden. Field flux data collected during a twoyear period and a constructed overall chlorine budget were evaluated. The results show that the storage is dominated by Clorg whereas the transport is dominated by Clin and that the storage is far much larger than the transport. Still, input and output is nearly in balance for all investigated chlorine species. It is interesting to note that these observations resemble observations made for carbon, nitrogen and sulphur; i.e. a large storage, small transport, complex biogeochemical cycling processes at hand but still close to steady state conditions with respect to output-input balances. It appears as if topsoil acts as a sink for Clin, while deeper soil acts as a source of Clin. In addition, the results of the thesis suggest that on-site variation depend on seasonal variations. These variations are to some extent caused by water discharge, but also by water residence time, internal chlorination/dechlorination of organic matter, and different soil water origins. Furthermore, both a net retention and a net release of Clin were observed in laboratory studies. The study indicates that simultaneous retention and release of Clin takes place in soil, which probably has an impact on the Clin import and export fluxes. Finally, the results show for the first time that tetrachloromethane can be emitted from laboratory incubated soil, and that soil nitrogen concentrations has quite different effects on the emission rates of chloroform and tetrachloromethane. The results of the thesis, considered together with results of previous research, suggest that the turnover of chlorine in soils is extensive and potentially important for chlorine cycling in general, which must be taken into account if one wishes to increase the understanding of the cycling of anthropogenic chlorine compounds in the environment. / <p>On the day of the public defence the status of article IV was: Accepted.</p>