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ADSORPTION AND STRUCTURAL PROPERTIES OF POLYMER-TEMPLATED ORDERED MESOPOROUS ORGANOSILICAS SYNTHESIZED BY USING REACTIVE ORGANOSILANESGu, Shihai 31 October 2011 (has links)
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Structuration d’organosilices : assemblage covalent et auto-organisation de T8- silsesquioxanes octa-fonctionnalisés. / Structuration of Organosilicas : Covalent Assembly and Self-Organisation of Octa-Functionalised T8- Silsesquioxanes.Voisin, Doria 20 December 2016 (has links)
Le présent travail vise la synthèse d’organosilices nano-structurées à partir de briques élémentaires de silsesquioxanes polyédriques fonctionnalisées (T8-POSS) de structure cube (RSiO1,5)8. L’assemblage de briques fonctionnelles T8-POSS a été étudié selon deux voies : par des interactions fortes en formant des liaisons covalentes et par des interactions faibles en formant des liaisons hydrogène.La première partie décrit la formation de réseaux hybrides covalents à partir de structure T8 POSS portant huit fonctions aldéhydes. La synthèse et la structure cristalline de ces « cubes » fonctionnalisés sont décrites et la réactivité des fonctions aldéhydes est examinée. La formation de liaisons C=N par réaction d’amines conduit à des réseaux tridimensionnels grâce à la formation de ponts organiques bis-imines joignant les unités silsesquioxanes. Bien que la formation d’imine soit réversible, les solides obtenus ne présentent pas d’ordre à longue distance. La formation de liaisons C=C, dans des conditions de synthèse non réversibles, par réaction de bis-ylures de phosphonium avec les aldéhydes a également été étudiée. Ces réactions de type Wittig engendrent la formation de réseaux hybrides amorphes contenant des sous-structures phenylène-vinylènes dotées de propriétés de fluorescence. La deuxième partie décrit la synthèse de nouvelles molécules de T8-POSS, possédant des fonctions organiques amines ou acides carboxyliques capables d’interactions intermoléculaires grâce à des liaisons hydrogène. Ces interactions permettent l’assemblage des dérivés du T8-POSS fonctionnalisés par huit fonctions acides carboxyliques en un réseau 3D ordonné. Les briques élémentaires T8- POSS s’auto-assemblent par dimérisation des fonctions acides pour engendrer des silices hybrides cristallines. Les structures ont été déterminées par diffraction de rayons X. Les fonctions acides carboxyliques sont intéressantes non seulement par leur capacité à former des liaisons hydrogènes mais également par leur aptitude à former des carboxylates métalliques. Ces derniers ouvrent des perspectives pour la formation de réseaux d’oragnosilices incorporant des métaux. / The present work aimed at synthesising nano-structured organosilicas using polyhedral silsesquioxane building blocks (T8-POSS) having a cube structure. The assembly of T8-POSS building blocks to form a 3D network was studied in two ways: first by formation of strong covalent bonds and secondly by formation of weak hydrogen bonds.The first part described the formation of covalent hybrid networks from T8-POSS structures with eight aldehyde functional groups. The synthesis and crystal structure of these functionalised silsesquioxane cubes is described and the reactivity of the aldehyde groups is studied. The formation of C=N bonds upon reaction with amines lead to tree-dimensional networks upon formation of bis-imine bridges linking the silsesquioxane units. Despite the imine formation was reversible, the resulting solids were amorphous materials and exhibited no long distance order. The formation of C=C bonds, under non-reversible reaction conditions, was achieved by reaction of phosphonium bis-ylides. The Wittig type reactions generated amorphous hybrid networks containing bridging phenylene-vinylene substructures with fluorescence properties.The second part described the synthesis of new functionalised T8-POSS cubes with eight amine or carboxylic acid functions capable of intermolecular interactions by hydrogen bonding. It allowed the assembly of the octa-carboxylique acid cubes to form an ordered 3D hybrid network. The T8-POSS building blocks self-assembled upon dimerization of the acid groups and generated crystalline hybrid silicas. The crystal structures were determined by X-ray diffraction. The use carboxylic acid groups is interesting because of its ability to form hydrogen bonds and also because of its ability to form metal carboxylate derivatives. It could lead to hybrid metal organic silica frameworks.
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Application of Functionalized Organosilicas in Adsorption of NitratesAmoako, Stephen 01 August 2024 (has links) (PDF)
This study addresses the critical environmental issue of elevated nitrate levels in water bodies, primarily due to excessive use of nitrogenous fertilizers and improper waste disposal. It focuses on reducing nitrate concentrations in polluted water to permissible levels through the effectiveness of hybrid materials in nitrate adsorption. We synthesized nine amino-functionalized adsorbents using grafting and sol-gel techniques. Batch adsorption tests confirmed the high nitrate adsorption capacities of these adsorbents, with sol-gel materials showing the highest efficiency due to their abundant amino group contents. Among these, the surfactant-free, sol-gel adsorbent was the most effective, combining ease of synthesis with cost-efficiency. Our study of temperature dependence revealed optimal nitrate removal at ambient conditions and decreased capacity at higher temperatures. These adsorbents remained highly efficient over five adsorption/regeneration cycles. This research significantly advances efficient nitrate removal methods, presenting a promising approach for environmental remediation.
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Synthesis and characterization of ordered cage-like siliceous mesostructures with organic pendant and bridging groupsGrudzien, Rafal M. 14 November 2008 (has links)
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Matériaux à porosité contrôlée sulfonés : Synthèse, Caractérisation, Etude des propriétés catalytiques / Sulfonated ordered mesoporous materials : Synthesis, Charcacterization, Catalytic propertiesKaraki, Mariam 08 July 2013 (has links)
La catalyse solide acide a été pendant longtemps l'objet d'activité de recherche intense, en particulier pour l'industrie pétrochimique. Aujourd'hui, les catalyseurs solides acides sont de plus en plus étudiés dans d'autres domaines et en particulier dans celles liées à la «chimie verte» et à la valorisation des bioressources, telles que la synthèse de biodiesel et la transformation des polysaccharides. L’objectif de la thèse est d’étudier le potentiel des matériaux poreux sulfonés ayant une porosité contrôlée dans des réactions catalysées par un acide en condition eau surchauffé telle que l'hydrolyse de la cellobiose. Dans une première partie, nous décrivons la préparation et la caractérisation des organosilicates mésoporeux périodiques sulfonés de type SBA-15, SBA-1 et KIT-6 par co-condensation de 1,4-bis (triéthoxysilyl) benzène (BTEB). Les matériaux ont été acidifiés suivant des voies différentes à l'aide de 3-mercaptopropyltriméthoxysilane (MPTMS)/H2O2 ou d'acide chlorosulfonique (ClSO3H). Leur propriété acide a été étudiée par adsorption d’NH3 suivie par calorimétrie et par la réaction de déshydratation d'isopropanol (IPA) comme réaction modèle en phase gazeuse. Contrairement à notre attente, l'adsorption d’NH3 suivie par calorimétrie a mis en évidence l'hétérogénéité de la force des sites suggérant la présence de sites distincts de la sulfonation. Les solides sulfonés avec l'acide chlorosulfonique ont une activité équivalente à celle de la résine sulfonée, Amberlyst 15, mais ils sont moins stables en raison de la libération des espèces de soufre. Les catalyseurs préparés en utilisant un groupement mercapto-propyle suivie d’une oxydation sont moins acides et ils ont donné des niveaux d'activité plus basse dans la réaction de déshydratation d'IPA. Pour l'hydrolyse de la cellobiose, de bonnes performances ont été obtenues à 150°C, mais, ces matériaux se sont montrés instables dans des conditions hydrothermales avec une lixiviation totale de soufre réalisant alors la réaction en phase homogène. Un lavage dans l'eau surchauffée des matériaux contenant des groupements propyles-SO3H conduit à une diminution de leur efficacité dans l'hydrolyse de la cellobiose, mais un gain de stabilité a été obtenu, permettant le recyclage de ces matériaux. Dans une deuxième partie, des répliques carbonées sulfonées par l’acide chlorosulfonique ou l’acide sulfurique ont été synthétisé. La sulfonation par l’acide sulfurique suivi par un lavage dans l’eau bouillante puis un prétraitement thermique à 300°C sous azote, de ces matériaux aboutissent au meilleur catalyseur en termes d’activité/stabilité. / Catalysis with solid acids has been for a long time the subject of intense research activities, especially for the petrochemical industry. Nowadays, solid acid catalysts are more and more studied in other areas and particularly in those related to “green chemistry” and bioresources valorization such as biodiesel synthesis and now polysaccharides transformations. The present work aimed to investigate the potential of acidic ordered mesoporous materials with a controlled local environment of the acid sites for applications in acid catalyzed reactions in hot water such as cellobiose hydrolysis. First we described the synthesis of periodic mesoporous organosilicas SBA-15, SBA-1 and KIT-6 types, from the condensation of 1,4-Bis(triethoxysilyl)benzene. The material was sulfonated using 3-mercaptopropyltrimethoxysilane further oxidized with H2O2 or chlorosulfonic acid to give Brønsted solid acids which were fully characterised. Their acidic properties were studied by calorimetry of NH3 adsorption and in the model reaction of gas phase isopropanol dehydration. The calorimetry of NH3 adsorption has evidenced the heterogeneity of the acid strength distribution suggesting the presence of distinct sites of sulfonation contrary to our expectation. For gas phase isopropanol (IPA) dehydration, the solids sulfonated with the chlorosulfonic acid exhibited an activity equivalent to that of the sulfonated resin, Amberlyst 15, but were less stable due to sulphur species release, assumed to be sulfonated silanols. The acidic organosilicas obtained via H2O2 oxidation of the mercapto-propyl group are less acidic catalysts, showing a low activity for gas phase IPA dehydration. In the hydrolysis reaction, the solids were active at 150 °C however sulfur leaching analysis showed that the reaction preceded mainly homogeneously, especially for the material acidified with chlorosulfonic acid. A hot washing pre-treatment applied to the catalysts containing the sulfonated propyl groups, led to a decrease of their hydrolysis activity but along with a gain of stability allowing recycling. Second we described the synthesis of ordered mesoporous carbon and their sulfonation with chlorosulfonic acid or sulfuric acid. Sulfonation of carbon replicas with sulfuric acid followed by washing in hot water and thermal pretreatment at 300°C under nitrogen, lead to the best catalyst in terms of activity / stability.
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