The objective of this study was to examine the effects of annealing polyimide-organosilicate hybrid membranes on gas transport. In addition, the effects of carbon dioxide pressure on the gas transport of unannealed polyimide-organosilicate hybrid membranes were evaluated. The membranes in both studies consisted of sol-gel derived organosilicate domains covalently bonded to a 6FDA-6FpDA-DABA polyimide using partially hydrolyzed tetramethoxysilane (TMOS), methyltrimethoxysilane (MTMOS) or phenyltrimethoxysilane (PTMOS). The first study subjected the hybrid membranes to a 400°C annealing process to enhance gas separation performance by altering the organosilicate structures. The hybrid membranes were evaluated before and after annealing using pure gases (He, O₂, N₂, CH₄, CO₂) at 35°C and a feed pressure of 4 atm. The permeability for most of the membranes increased 200-500% after the annealing process while the permselectivity dropped anywhere from 0 to 50%. The exceptions were the 6FDA-6FpDA-DABA-25 22.5 wt% TMOS and MTMOS hybrid membranes, both of which exhibited increases in the CO₂ permeability and CO₂-CH₄ permselectivity. The increase in permeation was attributed to increases in the free volume and enhanced segmental mobility of the chain ends resulting from the removal of sol-gel condensation and polymer degradation byproducts. For the second study, the transport properties of four membranes, 6FDA-6FpDA polyimide, 6FDA-6FpDA-DABA polyimide, MTMOS and PTMOS-based hybrid materials, were characterized as a function of feed pressure to evaluate how the hybrid materials reacted to CO₂ plasticization. Steady-state gas permeation experiments were performed at 35°C using pure CO₂ and CH₄ gases at feed pressures ranging from 4 to 30 atm. All four materials exhibited dual mode sorption up to feed pressures of 17 atm, at which point the effects of CO₂ plasticization were observed. / Master of Science

Les récentes avancées dans les micros et nanotechnologies ont nécessité le développement de nouvelles techniques de synthèse de films minces de nouveaux matériaux. Parmi eux, les polymères possèdent des propriétés intéressantes, notamment pour des domaines comme la microélectronique ou le biomédical. Pour pallier ce besoin, les techniques de dépôt de vapeur chimique (Chemical Vapor Deposition, CVD) se sont multipliées. Ces travaux portent sur la synthèse de couches minces de poly(méthacrylates) par un une nouvelle méthode de dépôt chimique en phase vapeur par une polymérisation amorcée in-situ ou initiated Chemical Vapor Deposition (iCVD). Cette technique possède de nombreux avantages parmi lesquels se trouvent ses conditions opératoires douces (absence de solvant, emploi de faibles températures), sa versatilité et sa conformité. Afin de mieux comprendre le procédé de synthèse des films minces de polymères par iCVD, une partie de ces travaux de thèse concerne l’étude de la cinétique de croissance des poly(méthacrylates). Une cinétique en deux régimes a été identifiée pour les deux polymères. Les analyses microscopiques et macroscopiques de couches minces issues des deux régimes ont permis la proposition d’un modèle de croissance. Le premier régime, au début de la croissance, est caractérisé par une faible vitesse de dépôt et des polymères de faibles masses molaires. Lorsque le second régime est atteint, la vitesse de dépôt est plus importante et devient constante. Les chaînes synthétisées possèdent des masses molaires plus élevées. Ce changement a pu être expliqué en mettant en avant la capacité du film en formation à se gorger de monomères, ce qui augmente la concentration locale de monomères. La cinétique de croissance des poly(méthacrylates) a aussi été étudiée sur des sous-couches de polymères et d’organosiliciés poreux. L’iCVD s’est révélée être une méthode capable de remplir de manière quasiment instantanée les pores nanométriques d’une couche mince. De plus, pour obtenir un meilleur contrôle des polymères synthétisés par iCVD au niveau de leur architecture macromoléculaire ou de leur masse molaire, la mise en place d’une technique de polymérisation radicalaire contrôlée est discutée. La dernière parte de cette thèse concerne l’application du procédé de polymérisation RAFT (polymérisation radicalaire par transfert de chaînes réversible par addition/fragmentation) en iCVD à l’aide de coupons de silicium fonctionnalisés au préalable avec des agents RAFT / Recent progress in micro and nanotechnologies require the development of new synthesis process for various material thin films. Polymers, thanks to their properties, are very interesting for fields like microelectronic or biomedical. To respond to this need, many Chemical Vapor Deposition (CVD) technologies are studied. This work focuses on a new method called initied Chemical Vapor Deposition (iCVD). This deposition method gives many advantages as its soft operational conditions (solvent free, low temperature), versatility and conformity. In order to improve the understanding of synthesis mechanism in iCVD, the first part of this work is about the poly(methacrylates) thin films growth kinetic. The study reveals two-regime growth kinetics. A model for the growth mechanism based on the microscopic and macroscopic analysis of thin layers from the two regimes is proposed. The first regime, at the early stage of the growth, is characterized by a slow deposition rate and polymers with low molecular mass. When the second regime appears, the deposition rate is higher and constant and polymers have higher molecular mass. These evolutions could to be explain by the growth film ability to stock monomers and thus increase the local monomer concentration. Poly(methacryaltes) growth kinetics are also investigated on polymeric and porous organosilicate layers. It appears than iCVD is a deposition method that can fill nanometrics pores with polymer really quickly. Moreover, to have a better control on polymer synthesized by iCVD (molecular weight, macromolecular architecture), the possibility to used a Reversible-Deactivation Radical Polymerization (RDRP) method with iCVD process is discussed. The last part of this work concerns the use of Reversible Addition Fragmentation chain Transfer (RAFT) polymerization with the iCVD process thanks to silicon samples pre-functionalized with RAFT agent

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