Ce manuscrit rassemble les recherches effectuées dans le cadre du développement d’une résine thermoplastique photopolymérisable pour une application composite. Ce travail a été effectué dans le cadre du projet COMPOFAST, lancé par ARKEMA à la fin de l’année 2012. Ce projet, accompagné par l’ADEME, a pour but, la mise au point d’une nouvelle génération de composites thermoplastiques à haute cadence de production pour la conception de pièces pour l’automobile. L’intérêt de ces matériaux, et donc du projet, est l’allégement des véhicules par réduction de la masse des pièces utilisées et la recyclabilité des matrices choisies. A travers ce projet, plusieurs techniques ont été envisagées. Dans le cadre de cette thèse c’est le procédé QCM, pour Quick Composite Molding, qui a été étudié au sein du LPIM. L’utilisation de la lumière pour assurer la polymérisation de la matrice rend novateur ce procédé. Cette étape dite de photopolymérisation est connue pour être l’un des moyens les plus rapides pour former une résine solide à partir d’une formulation liquide. Le procédé repose également sur la dépose automatisée de bandes de préimprégnés sur un moule ouvert afin d’augmenter la vitesse de production des pièces de composites. Techniquement, deux étapes ont été prévues : la première consiste en la réalisation des bandes de préimprégnés de manière automatique. La deuxième étape est la conception du composite par dépose automatique sur un moule des bandes de renforts préirradiés à laquelle succède une étape finale d’irradiation pour obtenir le composite requis. / This manuscript brings together research in the development of a light-curing thermoplastic resin for a composite application. This work was performed under the COMPOFAST project launched by Arkema at the end of 2012. This project, along with the ADEME, aims at the development of a new generation of thermoplastic composites with high production rates for designing automobile parts. The advantages of these materials, and therefore of the project, is making vehicles lighter by reducing the mass of the parts used and the recyclability of the selected matrices. Through this project, several techniques were considered. As part of this thesis, it's the QCM method for Quick Composite Molding, which has been studied within the LPIM. The use of light to ensure the polymerization of the matrix makes this method innovative. This step called photopolymerization is known to be one of the fastest ways to form a solid resin from a liquid formulation. The method also relies on the automated removal prepreg bands on an open mold in order to increase the rate of production of composite parts. Technically, two stages were planned: the first involves the automatically construction of prepreg tapes. The second step is the design of the composite by automatically depositing prepregs on the mold which is followed by a final step of irradiation to give the desired photocomposite.

Les récentes avancées dans les micros et nanotechnologies ont nécessité le développement de nouvelles techniques de synthèse de films minces de nouveaux matériaux. Parmi eux, les polymères possèdent des propriétés intéressantes, notamment pour des domaines comme la microélectronique ou le biomédical. Pour pallier ce besoin, les techniques de dépôt de vapeur chimique (Chemical Vapor Deposition, CVD) se sont multipliées. Ces travaux portent sur la synthèse de couches minces de poly(méthacrylates) par un une nouvelle méthode de dépôt chimique en phase vapeur par une polymérisation amorcée in-situ ou initiated Chemical Vapor Deposition (iCVD). Cette technique possède de nombreux avantages parmi lesquels se trouvent ses conditions opératoires douces (absence de solvant, emploi de faibles températures), sa versatilité et sa conformité. Afin de mieux comprendre le procédé de synthèse des films minces de polymères par iCVD, une partie de ces travaux de thèse concerne l’étude de la cinétique de croissance des poly(méthacrylates). Une cinétique en deux régimes a été identifiée pour les deux polymères. Les analyses microscopiques et macroscopiques de couches minces issues des deux régimes ont permis la proposition d’un modèle de croissance. Le premier régime, au début de la croissance, est caractérisé par une faible vitesse de dépôt et des polymères de faibles masses molaires. Lorsque le second régime est atteint, la vitesse de dépôt est plus importante et devient constante. Les chaînes synthétisées possèdent des masses molaires plus élevées. Ce changement a pu être expliqué en mettant en avant la capacité du film en formation à se gorger de monomères, ce qui augmente la concentration locale de monomères. La cinétique de croissance des poly(méthacrylates) a aussi été étudiée sur des sous-couches de polymères et d’organosiliciés poreux. L’iCVD s’est révélée être une méthode capable de remplir de manière quasiment instantanée les pores nanométriques d’une couche mince. De plus, pour obtenir un meilleur contrôle des polymères synthétisés par iCVD au niveau de leur architecture macromoléculaire ou de leur masse molaire, la mise en place d’une technique de polymérisation radicalaire contrôlée est discutée. La dernière parte de cette thèse concerne l’application du procédé de polymérisation RAFT (polymérisation radicalaire par transfert de chaînes réversible par addition/fragmentation) en iCVD à l’aide de coupons de silicium fonctionnalisés au préalable avec des agents RAFT / Recent progress in micro and nanotechnologies require the development of new synthesis process for various material thin films. Polymers, thanks to their properties, are very interesting for fields like microelectronic or biomedical. To respond to this need, many Chemical Vapor Deposition (CVD) technologies are studied. This work focuses on a new method called initied Chemical Vapor Deposition (iCVD). This deposition method gives many advantages as its soft operational conditions (solvent free, low temperature), versatility and conformity. In order to improve the understanding of synthesis mechanism in iCVD, the first part of this work is about the poly(methacrylates) thin films growth kinetic. The study reveals two-regime growth kinetics. A model for the growth mechanism based on the microscopic and macroscopic analysis of thin layers from the two regimes is proposed. The first regime, at the early stage of the growth, is characterized by a slow deposition rate and polymers with low molecular mass. When the second regime appears, the deposition rate is higher and constant and polymers have higher molecular mass. These evolutions could to be explain by the growth film ability to stock monomers and thus increase the local monomer concentration. Poly(methacryaltes) growth kinetics are also investigated on polymeric and porous organosilicate layers. It appears than iCVD is a deposition method that can fill nanometrics pores with polymer really quickly. Moreover, to have a better control on polymer synthesized by iCVD (molecular weight, macromolecular architecture), the possibility to used a Reversible-Deactivation Radical Polymerization (RDRP) method with iCVD process is discussed. The last part of this work concerns the use of Reversible Addition Fragmentation chain Transfer (RAFT) polymerization with the iCVD process thanks to silicon samples pre-functionalized with RAFT agent

En dépit de leurs propriétés uniques, les polymères sont très sensibles à la température et sont susceptibles de s'enflammer en présence d'une source de chaleur et au contact de l'air. Afin de remplacer les additifs retardateurs de flammes halogénés, soumis à certaines inquiétudes et restrictions, nous avons étudié de nouveaux systèmes retardateurs de flammes à base d'oxydes minéraux nanométriques concernant deux polymères : le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) et le polystyrène (PS). Trois stratégies ont été mises en place. Nous avons examiné dans un premier temps l'influence des oxydes d'aluminium et de silicium nanométriques sur les propriétés ignifuges et les mécanismes de stabilité thermique des nanocomposites à matrices thermoplastiques. Divers paramètres ont été évalués comme le taux d'incorporation, la composition chimique des oxydes et le type de matrice polymère. L'impact de la modification de surface des nanoparticules sur la réaction au feu des composites a été également analysé. Les traitements de surface des oxydes concernent des greffages de molécules organiques de faible masse molaire, le dépôt de couches inorganiques et le greffage d'oligomères. Enfin, des combinaisons d'additifs phosphorés et de nanocharges, vierges ou modifiées, ont mis en évidence des synergies notables sur la réaction au feu. L'étude du procédé d'ignifugation des composites a été réalisée notamment par l'analyse approfondie des résidus charbonnés.

Ce mémoire traite de deux types de polymères en films minces: le poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA) et le polypyrrole (PPy). Ces films minces ont été déposés par voie sèche et par voie humide. La voie sèche consiste à faire croitre les films polymères par un procédé original de dépôt chimique en phase vapeur assisté par photons (Chemical Vapor Deposition, CVD). La croissance implique l'activation UV des espèces monomères dans la phase gazeuse. Les deux polymères PMMA et PPy ont été obtenus pour la première fois par ce procédé de photo-CVD. La caractérisation des propriétés a mis en évidence des applications possibles en microélectronique, micro-optique et les dispositifs générant de la chaleur. La voie humide mise en œuvre pour déposer des films minces de polymères et d’hybrides organiques/inorganiques est une méthode électrochimique. Des films de PPy (organique) et de TiO2 nanostructuré (inorganique) ont été obtenus et caractérisés par différentes techniques électrochimiques. Des aspects supplémentaires de la croissance de PPy ont été mis en évidence par la résonance des plasmons de surface. / The thesis deals with two types of polymeric thin films: poly (methyl methacrylate) (PMMA) and polypyrrole (PPy). The thin films were grown by a dry and a wet route. The dry route involved the growth of the polymeric films by an original process of Chemical Vapor Deposition, namely Photo-CVD. The growth involves the UV activation of the monomer species in the gas phase. Both PMMA and PPy were obtained for the first time by this Photo-CVD. The characterization highlighted properties with possible applications in microelectronics, micro-optics and as heat generating devices. The wet route involved the growth of polymeric and hybrid organic/inorganic thin films by an electrochemical approach. Organic PPy and inorganic TiO2 nanostructures were obtained and characterized by various electrochemical techniques. The growth aspects of PPy were supplementary highlighted by the Surface Plasmon Resonance.

De nouveaux glycopolymères amphiphiles en peigne de type dextrane-g-poly(méthacrylate de méthyle) ont été obtenus via une polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d’atome (ATRP). Pour contrôler les paramètres macromoléculaires de ces glycopolymères potentiellement biocompatibles et en partie biodégradables, la stratégie de synthèse « grafting from » a été sélectionnée et appliquée selon deux voies de synthèse. La première voie comporte quatre étapes : acétylation partielle des fonctions hydroxyle du dextrane ; introduction des groupements amorceurs d’ATRP ; ATRP contrôlée du méthacrylate de méthyle dans le diméthylsulfoxyde ; hydrolyse des groupements acétate dans des conditions douces. La seconde voie de synthèse permet d’obtenir ces glycopolymères en seulement deux étapes : introduction directe des groupements amorceurs d’ATRP sur le dextrane ; ATRP contrôlée du méthacrylate de méthyle dans le diméthylsulfoxyde. Des études détaillées de chaque étape ont permis à la fois d’estimer la longueur de la chaîne de dextrane et d’assurer le contrôle de l’architecture des glycopolymères (nombre et longueur des greffons). Des études préliminaires par tensiométrie interfaciale ont permit d’évaluer le caractère tensioactif de ces glycopolymères / Synthesis of the new comb-like amphiphilic glycopolymer dextran-g-poly(methyl methacrylate) was obtained thanks to an Atom Transfert Radical Polymerization (ATRP). In order to control the macromolecular parameters of these biocompatible and partly biodegradable glycopolymers, the “grafting from” strategy was applied using two different multi-step pathways. The first one is composed of four steps: partial acetylation of dextran hydroxyl groups; introduction of initiator groups convenient for ATRP; ATRP of methyl methacrylate in dimethylsulfoxide; acetyl group deprotection under mild conditions. The second pathway allows us to obtain such glycopolymers in only two steps: direct introduction of the same initiator groups onto the dextran chain and subsequent ATRP of methyl methacrylate in dimethylsulfoxide. Throughout the synthesis, detailed studies of each step enabled us to estimate the length of the dextran backbone and to assure the control of copolymer architecture in terms of graft number and graft length. Preliminary interfacial tension measurements highlighted the surfactant properties of such glycopolymers

Le poly (acide lactique) (PLA), est un polymère synthétisé à partir de ressources renouvelables, qui est l'objet de beaucoup d'études à l'heure actuelle mais qui souffre d'une faible résistance au choc. Le but de ce travail est de rechercher des pistes permettant la préparation d'un matériau à base de PLA avec une résistance au choc améliorée tout en minimisant la perte de résistance à la traction. Les travaux présentés ici ont étudié le rôle de nanoparticules élastomères de poly (acrylate de butyle) (PBA) chargées de laponite (LRD) (PBA-LRD) ainsi que de nanocomposites coeur-écorce (PBA-LRD)/poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) en tant qu'agents de renforcement d'une matrice de PLA. Ces nanoparticules ont été dispersées dans la matrice PLA à l'état fondu. La synthèse de ces nanoparticules a été effectuée par polymérisation en émulsion ou miniémulsion. La laponite a été incorporée dans les nanoparticules afin de minimiser la perte de la rigidité tout en améliorant la résistance au choc de PLA. Trois types de tensioactifs et des modifications de surface de la laponite ont été testées pour améliorer l'adhérence entre les particules de PBA et la matrice de PLA. Enfin une écorce de PMMA a été utilisée pour assurer la bonne adhérence entre les particules de PBA et de matrice PLA. Nous avons montré que les particules coeur-écorce ont permis d'augmenter la résistance au choc au 3 fois du PLA tout en réduisant la diminution du module d'Young et la perte de résistance à la traction (~25%). Les propriétés de les particules synthétiques et les propriétés des mélange du PLA avec les particules PBA ou particules coeur-écorce ont été étudiées par diverses techniques de caractérisation (DLS, FTIR, ATG, MET, MEB, RMN 1H, DSC, DMTA...) / Poly (lactic acid) (PLA), come from renewable resources, one of the most important biopolymers, suffers from weak impact resistance. The aim of this work is to develop a process that will allow preparing a PLA with improved impact resistance while minimizing loss in tensile strength. The work presented here examined in detail the synthesis of poly(butyl acrylate) (PBA) nanoparticles charged with laponite (LRD) (PBA-LRD) and (PBA-LRD) / poly(methyl methacrylate) (PMMA) core-shell nanocomposites. They were dispersed phase in PLA matrix and were synthesized by emulsion or miniemulsion polymerization. The clay such as laponite was included in these nanoparticles to minimize the loss of rigidity while improving the impact resistance of PLA. Note that three types of surfactants and some modify agents for LRD have been tried to improve the adhesion between the PBA particles and matrix PLA, PMMA was finally used to ensure a good adhesion between the PBA particles and the matrix. To this end, we explored successively the PLA blend, using PBA nanocomposites and the PBA/PMMA core-shell nanoparticles as reinforcing agents, with improved impact resistance, showing that core-shell particles allowed increasing of 3 times of impact strength of the PLA with a minimum amount of loss (~25%) in Young?s modulus and tensile strength. The properties of the synthetic particles and the properties of PLA blends have been demonstrated by various characterization techniques (DLS, FTIR, TGA, TEM, SEM, 1H-NMR, DSC, DMTA ...)

Des nanocapsules (NCs) biocompatibles destinées à l’administration intraveineuse d’agents anticancéreux hydrophobes ont été élaborées par polymérisation RAFT en miniémulsion, confinée à l’interface liquide/liquide. La polymérisation RAFT a été utilisée pour contrôler la croissance des greffons polymères constituant l’écorce des NCs à partir d’un transurf (macroagent RAFT et tensioactif) multifonctionnel dérivé du dextrane (DexN3-τCTAγ). Des NCs constituées d’une écorce en polymère hydrophobe (poly(méthacrylate de méthyle)) entourant un cœur liquide huileux (Miglyol®810) et recouvertes d’une couronne hydrophile polysaccharide (dextrane) ont ainsi été obtenues. Ces nano-objets ont été caractérisés en termes de taille, de recouvrement en dextrane (quantité de polysaccharide, épaisseur et stabilité), de stabilité colloïdale et de morphologie. La fabrication de NCs à écorce polymère pH-sensible a également été abordée. Enfin, le potentiel biomédical de ces nano-objets a été évalué grâce à différentes études : i) encapsulation et libération d’une substance active modèle, ii) cytotoxicité de NCs, iii) interactions des NCs avec les protéines plasmatiques et iv) fonctionnalisation de la surface des NCs par chimie « click ». / Biocompatible nanocapsules (NCs) for intravenous administration of hydrophobic anticancer agents were produced by interfacial Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer (RAFT) miniemulsion polymerization. Controlled growth of polymeric grafts constituting NCs shell was obtained using a multi-reactive dextran-based transurf called DexN3-τCTAγ (acting both as macroRAFT agent and surfactant) to mediate RAFT polymerization at the liquid/liquid interface. NCs composed of a hydrophobic polymer shell (poly(methyl methacrylate)), an oily liquid core (Miglyol®810) and a hydrophilic polysaccharide coating (dextran) were obtained. These nano-objects were characterized in terms of size, dextran coverage (density, thickness and stability), colloidal stability and morphology. Synthesis of NCs with a pH-sensitive polymer shell was approached. Finally, potential of these nano-objects for biomedical applications was evaluated by studies on different aspects: i) encapsulation and delivery of a model active substance, ii) NCs cytotoxicity, iii) NCs interactions with plasma proteins, and iv) surface functionalization of NCs by “click chemistry”.