Sodium oxalate is one of the many organics present in Bayer liquor. Due to its limited solubility, sodium oxalate can co-precipitate with alumina trihydrate during precipitation. This can have detrimental effects on the final product quality, especially if it occurs in the initial stages of precipitation.Quaternary amine type cationic surfactants can prevent sodium oxalate co-precipitation and increase the tolerable concentration of sodium oxalate in Bayer liquor. Their action is via the inhibition of nucleation or/and the inhibition of crystal growth. This study presents work detailing the effect of quaternary amines on sodium oxalate crystal growth in Bayer liquor.A series of quaternary amines were tested and classified as strong, medium or weak crystal growth inhibitors in plant liquor. The octadecyltrimethylammonium bromide was found to be the most effective under plant conditions.Results will show that while quaternary amines inhibit crystal growth in Bayer liquor, they have no effect on crystallization in synthetic liquor. It has been postulated that the presence of certain organic molecules is required for quaternary amines to crystallization and therefore stabilize the liquor. The inhibition of oxalate crystal growth in Bayer process liquors is due to the plant organics present, and the stabilizing effect of quaternary amines is the result of an interaction between quaternary amines and plant humic material on the oxalate surface. A series of organics, anionic macromolecules and anionic surfactants, have been tested to simulate the behaviour of plant humates, and their inhibitory effect on sodium oxalate crystal growth has been measured.A method for the analysis of the strongest quaternary amine has been adopted, improved and modified in order to fulfil experimental conditions.The CMC of quaternary amines has been determined in liquor. Surface tension ++ / measurements revealed relationships between certain liquor components and quaternary amines.Adsorption isotherms of quaternary amines have been successfully generated in Bayer liquor. Investigations with quaternary amines and plant humics reveal a synergy between the two. Co-adsorption of quaternary amines and plant humates onto the oxalate surface has been found, and the effect of the components on the adsorption behaviour will be discussed. The inhibitory effect and the adsorbed amount of components have been compared. Results revealed a relationship between the amount of plant humates on the surface and the crystal growth inhibition.The nature of the adsorption has been investigated with confocal laser scanning microscopy. These results will show that humic material adsorbs at the edges and in the corners of the crystals. In the presence of quaternary amines, the humic material occupies the main crystal faces as well. The nucleation of sodium oxalate from humic solution and from a mixture of humates and quaternary amine resulted in crystals with different morphology.Fourier Transform Infrared Attenuated Total Reflection Spectroscopy investigations will present the adsorption of quaternary amine on oxalate, and will indicate that the adsorption is pH dependent.

Durant ce travail de thèse, d’importants paramètres concernant la synthèse de matériaux catalytiques nanostructurés à base de manganèse et d’oxydes de cobalt ont été établis. La corrélation entre les propriétés structurales du catalyseur et l’activité catalytique, ainsi que le mécanisme d’oxydation du CO ont été analysé au moyen d’une grande variété de méthodes expérimentales physico-chimiques.<p>De l’oxyde de manganèse non-stœchiométrique (MnOx) a été préparé par décomposition spinodale d’oxalate de manganèse trihydraté en ayant recours à la technique d’oxydation programmée en température (TPO). Tant l’analyse quantitative relatives à ces données TPO que les résultats obtenus par spectroscopie de structure au front d’absorption des rayons X (XANES), ainsi que par spectroscopie des photoélectrons X (XPS) ont permis d’estimer la stœchiométrie de l’oxyde avec un x situé entre 1.61 et 1.67. En accord avec à la fois la surface spécifique élevée et la combinaison d’isothermes d’adsorption/désorption de type I et IV, la microscopie électronique à transmission à haute résolution (HRTEM) démontre la présence de micro-bâtonnets caractéristiques et « imbriqués » les uns dans les autres, accompagné de particules nanocristalline à l’extrémité de ces bâtonnets.<p>Les découvertes faites par spectroscopie infra-rouge de réflexion diffuse par transformée de Fourier (DRIFTS), par études isotopiques et cinétiques suggère que l’adsorption des deux molécules, CO et O2, est suivie par leur réaction en surface via des intermédiaires de type carbonate/formate, pour finalement produire du CO2. Nous supposons un mécanisme de type Mars-van Krevelen où l’oxygène appartenant à la structure de type MnOx prend part dans l’oxydation catalytique du CO à basse température. Cependant, ces espèces mobiles d’oxygènes ne faisaient pas partie du cœur de phase du réseau d’oxyde, et de ce fait, ont été capables de « sauter » sur la surface et approvisionner les espèces oxygénées nécessaires à l’oxydation du CO déjà adsorbé.<p>Une structure spinelle d’oxyde de cobalt Co3O4 dans lequel le cobalt présente deux états de valence (+2 et +3) a été choisie pour élucider l’effet de la taille des particules sur l’activité lors de la réaction d’oxydation du CO. Tout d’abord, des nanoparticules monodispersées de cobalt métallique présentant une déviation standard en taille inférieure à 8% ont été synthétisées à partir de carbonyle de cobalt (Co2(CO)8) par une méthode optimisée «d’injection chaude». Un contrôle de la taille des nanoparticules dans la gamme 3 à 11 nm a pu être obtenu en variant la température d’injection du carbonyle de cobalt dans une solution de dichlorobenzène et d’acide oléique. La microscopie électronique à transmission (TEM) nous montre que ces particules de cobalt sont quasiment hémisphériques. Ensuite, de la silice poreuse (de type MCF-17) a été imprégnée par des nanoparticules de cobalt, et ensuite activée par TPO menant à des nanoparticules d’oxyde de cobalt. Des études par diffraction des rayons X (XRD) et spectroscopie des photoélectrons X (XPS) ont démontré la structure spinelle Co3O4. Finalement, l’activité des catalyseurs obtenus vis-à-vis de l’oxydation du monoxyde de carbone fut mesurée à 423 K et ce en fonction de la taille des particules. Les particules de Co3O4 présentant une taille allant de 5 à 8 nm se sont révélées les plus actives. Ceci peut s’expliquer par une plus grande mobilité des atomes d’oxygène en surface des nanoparticules d’oxyde de cobalt.<p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished