Thèse-Université de Paris.

Thèse--Pharmacie--Paris--Ecole supérieure de pharmacie, 1866.

Th. doct.-ing.--Sci. phys.--Nancy--I.N.P.L., 1984.

Th.--Chim.-phys.--Toulouse 3, 1980. N°: 946.

Th. doct.-ing.--Nancy, I.N.P.L., 1982.

Th. 3e cycle--Physico-chim. des matér.--Toulouse--I.N.P., 1979. N°: 41.

Dans ce manuscrit sont exposées les possibilités qu’offre la microfluidique, science des fluides à travers des canaux micrométriques, dans le domaine de la Catalyse aussi bien pour la synthèse de matériaux catalytiques que pour l’élaboration des microréacteurs. La première partie de ce travail a consisté en la transposition à l’échelle microfluidique de la synthèse de particules d’or suivant le protocole Turkevich réalisé classiquement en verrerie de laboratoire. Grâce aux propriétés fines de contrôle possibles à l’échelle micrométrique (température, débits et concentration des réactifs), il a été possible, par la mise en place d’un système microfluidique simple, d’obtenir des particules d’un diamètre bien inférieure (1.8 nm) avec une faible distribution de taille par rapport à celles obtenues en verrerie classique (15 nm). Afin de caractériser la formation de nouveau type de nanoparticules au sein du système microfluidique, différentes techniques ont été employées, des plus communes (spectro. UV-Visible, MET), au plus modernes comme la diffusion dynamique de la lumière (DLS) ou la spectroscopie d’absorption des rayons X (XANES) au synchrotron SOLEIL. En deuxième partie est exposé le développement d’un microréacteur catalytique fonctionnalisé par les particules d’or à partir de capillaires micrométriques. Après caractérisation de la nature et quantification de la phase active sur la surface interne du capillaire, le microréacteur est testé sur une réaction modèle d’oxydation de l’alcool benzylique en phase liquide. Sa réactivité, comparée à un réacteur classique, a permis de mettre en évidence l’apport de cette technologie microfluidique par rapport aux technologies existantes. / In this manuscript, the potential of microfluidics, the science of fluids through micrometric channels, are exposed in the field of catalysis as well as for the synthesis of catalytic materials and for the development of microreactors. The first part of this work consisted in transposing on the microfluidic scale the synthesis of Turkevich gold nanoparticles produced classically in standard laboratory glassware. Owing to the fine control on the experimental conditions in the micrometric scale (temperature, flow rates and reactant concentration), it was possible, by the introduction of a simple microfluidic system to obtain particles with an average diameter well below (1.8 nm) with a low size distribution compare to those obtained in conventional glassware synthesis (15 nm). To characterize the formation of this new type of nanoparticles, various characterization methods have been employed, the most common (UV-Vis spectroscopy, TEM), and the most modern such as dynamic light scattering (DLS) or X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES) at the SOLEIL synchrotron. In the second part, we introduce the development of a catalytic microreactor functionalized with gold particles starting from silica micrometric capillaries. After characterizing the nature and quantification of the active phase on the inner surface of the capillary, the microreactor is tested on a model reaction: the benzyl alcohol oxidation in liquid phase. Its reactivity, compared to a conventional reactor, allowed highlighting the contribution of this microfluidic technology compared to existing technologies.

Les Composés Organiques Volatils (COV) font partie des principaux polluants de l’air intérieur. L’oxydation photocatalytique sur TiO2 est un procédé qui permet de traiter l’air en éliminant les COV. Les objectifs de ce travail sont d’étudier (1) l’adsorption simple et compétitive des COV sur TiO2, (2) la cinétique de l’oxydation photocatalytique d’un mélange de COV, (3) l’effet de la géométrie du média photocatalytique, de l’intensité lumineuse, de la vitesse d’écoulement et de la concentration initiale sur l’efficacité du traitement. Dans le but de se rapprocher des conditions réelles du traitement de l’air intérieur, les dégradations de COV sont effectuées sous une humidité relative de 50 % et avec des concentrations initiales en COV inférieures à la ppm. Les COV étudiés sont le formaldéhyde, l’acétaldéhyde, l’acide acétique, le toluène et le décane. Les résultats montrent principalement que (1) l’adsorption des COV est affectée par l’humidité de différentes manières, ces mécanismes doivent être pris en compte lors de la modélisation de l’oxydation photocatalytique des COV en mélange, (2) les vitesses de dégradation des COV sont plus faibles en présence d’autres COV, dans les réacteurs fermés agités comme dans les réacteur dynamiques multi-passages, (3) les propriétés d’adsorption des COV permettent l’interprétation des effets de mélange, mais d’autres phénomènes participent à ces effets, (4) le contact entre l’air et le photocatalyseur joue un rôle important sur les performances du traitement photocatalytique, l’efficacité augmente lorsque le média est placé de manière à augmenter la longueur de ce contact et lorsque la vitesse d’écoulement de l’air diminue. / Volatile Organic Compounds (VOCs) are major indoor air pollutants. Photocatalytic oxidation process with TiO2 enables indoor air treatment by removing VOCs. This work aims at studying (1) single and competitive VOC adsorption onto TiO2, (2) VOC mixture photocatalytic oxidation kinetics, (3) photocatalytic medium geometry, light intensity, air flow velocity and VOC initial concentrations roles in the treatment efficiency. In order to better represent real indoor air treatment conditions, the photocatalytic oxidations are performed under 50 % relative humidity and sub-ppm VOC initial concentrations. The studied VOCs are formaldehyde, acetaldehyde, acetic acid, toluene and decane. The obtained results mainly show that (1) humidity affects VOC adsorption by different ways, these mechanisms must be taken into account while modeling VOC mixture photocatalytic oxidation, (2) VOC degradation rates are lower in presence of other VOCs, in batch and multi-pass dynamic reactors, (3) VOC adsorption properties enable the VOC mixture effects interpretation, but some other phenomena play a role in these effects, (4) air and photocatalyst contact play an important role in the photocatalytic oxidation rate, efficiency increases when the flow velocity decreases and when the medium geometry change causes a longer contact between air and the photocatalyst.

Cette thèse porte sur le développement de catalyseurs hétérogènes pour la conversion directe d'éthanol en oxyde d'éthylène. Les catalyseurs ont été préparés en utilisant différentes techniques, dont l'imprégnation et la co-précipitation. Ces catalyseurs ont été caractérisés afin de déterminer leurs propriétés structurales, texturales et chimiques ainsi que leurs compositions élémentaires en utilisant les analyses DRX, XPS, XRF, SEM, TEM et TPR. Les performances des catalyseurs dans la conversion directe d'éthanol en oxyde d'éthylène ont été déterminées dans un réacteur à lit fixe en phase vapeur sous pression atmosphérique. En outre, l'impact des conditions de réaction (température, GHSV, rapport éthanol / oxygène) a été étudié. Il a notamment été constaté que les conditions de réaction affectent de manière significative les performances catalytiques, très probablement en permettant de jouer sur le cycle redox en stabilisant l'état d’oxydation des catalyseurs. Finalement, les aspects mécanistiques de la réaction ont été étudiés pour identifier le chemin réactionnel ainsi que la formation des intermédiaires. / This thesis deals with the development of heterogeneous catalysts for the direct conversion of ethanol into ethylene oxide. Various catalysts were prepared using different techniques including impregnation and co-precipitation methods. These catalysts were characterized in order to determine their structural, textural and chemical properties as well as their elemental compositions using XRD, XPS, XRF, SEM, TEM and TPR. The performance of the catalysts in the direct conversion of ethanol to ethylene oxide was determined in a vapor phase down-flow fixed-bed reactor at atmospheric pressure. Furthermore, the impact of reaction conditions (temperature, GHSV, ethanol/oxygen ratio) was studied. Thus, it was notably found that the reaction conditions significantly affected the catalytic performance, which was ascribed to the fine-tuning of the redox cycle enabling the stabilization of the catalysts oxidation state. Finally the mechanistic aspects of the reaction were studied notably with the focus to identify the reaction pathways and the intermediates.

Le traitement de la pollution atmosphérique par catalyse hétérogène nécessite la mise au point de nouveaux systèmes catalytiques toujours plus efficaces. Dans le cadre de l’oxydation catalytique d’un composé organique volatil (toluène), nous avons développé des catalyseurs en utilisant un support non conventionnel : l’hydroxyapatite (Ca10(PO4)6(OH)2). Des hydroxyapatites de rapports molaires Ca/P différents ont été synthétisées pour servir de support de phase active (platine, palladium, or, manganèse ou cuivre). Nous avons notamment pu mettre en évidence que l’utilisation de précurseurs azotés pour la phase active conduisait inévitablement à la présence de nitrates en surface de l’hydroxyapatite même après une activation de cette dernière à 400 °C. La quantité de nitrates à la surface de l’hydroxyapatite est dépendante du rapport Ca/P. Dans le cas du platine, nous avons pu mettre en évidence une corrélation entre le degré d’oxydation de l’élément et la quantité de nitrates. Pour une teneur à 10% en poids de Mn, il est possible d’obtenir des espèces très dispersées grâce à une excellente interaction avec le calcium du support. En revanche, dans le cas du cuivre, l’utilisation d’une faible teneur (2,5 %) permet la formation de petits agrégats de CuO très dispersés en faible interaction avec le support. Les résultats catalytiques obtenus dans l’oxydation totale du toluène ont pu être en partie corrélés aux propriétés physicochimiques de ces nouveaux matériaux. / Treatment of air pollution by heterogeneous catalysis requires the development of new more efficient catalytic systems. For the catalytic oxidation of a volatile organic compound (toluene), we have developed catalysts using an unconventional support: the hydroxyapatite (Ca10(PO4)6(OH)2). Hydroxyapatites with different Ca/P molar ratio were synthesized in order to be used as support for the active phases platinum, palladium, gold, manganese, and copper. In particular, we were able to demonstrate that the use of nitrogen-containing precursors for the active phase inevitably led to the presence of nitrates on the hydroxyapatite surface even after an activation at 400 °C. The amount of nitrate on the surface of the hydroxyapatite depends on the Ca/P ratio. In the case of platinum, we were able to demonstrate a correlation between the degree of oxidation of the element and the amount of nitrates. For a 10 weight % of Mn, it is possible to obtain highly dispersed species due to the excellent interaction with the calcium of the support. However, in the case of copper, the use of a low content (2.5 wt %) allows the formation of small highly dispersed aggregates of CuO with weak interaction with the support. The catalytic results in complete oxidation of toluene have been partly correlated with the physico-chemical properties of these new materials.