Reproduction de : Thése de doctorat : Chimie et microbiologie de l'eau : Poitiers : 2009. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. 148 réf.

Th. doct.--Sci. pétroliéres--Paris 6, 1989. / 1989 d'après la déclaration de dépôt légal. Contient un résumé en français et en anglais. Bibliogr. p. 99-103.

Th. doct.-ing.--Nancy, I.N.P.L., 1978.

L'aviation civile a connu une forte croissance et occupe actuellement une place importante dans l'économie mondiale. L’intensification du trafic aérien s’accompagne d’une augmentation importante des émissions de gaz à effet de serre et d’aérosols dans la haute troposphère, ceux-ci contribuent au réchauffement climatique. Les particules de suie rejetées dans la haute troposphère peuvent agir comme noyaux de condensation et induire la formation de gouttelettes d'eau ou de particules de glace qui constituent les traînées de condensation (contrails). Celle-ci, peuvent persister et évoluer en formant des nuages artificiels, sous forme de cirrus induit. Ce travail vise à acquérir une meilleure connaissance du rôle des particules de suie dans le processus de formation des contrails. Pour mieux comprendre ce phénomène, nous avons déterminé la fraction activée et la sursaturation critique des suies avec un dispositif expérimental permettant de prélever les suies dans une flamme de laboratoire. Nous avons dans un premier temps déterminé les propriétés hygroscopiques des suies fraîches. Nous avons également évalué l’impact de la composition chimique du carburant (kérosène et diesel), la maturité et la taille des suies sur les propriétés hygroscopiques. Nous nous sommes ensuite intéressés à l’impact de différents vieillissements atmosphériques sur les propriétés hygroscopiques des suies kérosène. Enfin, nous avons estimé le paramètre d’hygroscopicité κ des suies fraîches (kérosène et diesel) et celui des suies ayant subi un vieillissement atmosphérique. / Civil aviation has traditionally experienced faster growth than most other industries, and currently is a leading part of the global transport economy. In parallel to the civil aviation growth, larger and larger amount of greenhouse gases and aerosol particles are emitted in the high troposphere. Especially, aerosol emissions can trigger the formation of condensation trails (contrails) that may persist and eventually evolve in cirrus-like artificial clouds. Soot particles released on the high troposphere may act as precursors for the water droplets or ice particles of which contrails are formed, ultimately initiating the formation of clouds in conditions where they would not otherwise persist. In this work we aim to gain better insights on the role of soot in the contrail formation process. To better understand this phenomenon, we determined the activated fraction and the critical supersaturation of soot sampled from laboratory flames. We evaluated the hygroscopic properties of fresh soot. We studied the influence of sampling method, particle size and maturity of soot. We were then interested in the impact of different atmospheric aging on the hygroscopic properties of kerosene soot. Finally, we determined the hygroscopicity parameter κ of fresh soot and aging soot (diesel and kerosene).

De nos jours, les dispositifs d'électroniques de puissance sont principalement basés sur la technologie silicium qui est mature et très bien établie. Toutefois, le silicium présente quelques limitations importantes concernant les pertes de puissance, le fonctionnement à haute température et la vitesse de commutation. Par ailleurs, la technologie silicium a presque atteint ses limites physiques. Ainsi, une nouvelle génération de dispositifs de puissance à base de nouveaux matériaux doit être développée pour faire face aux futurs défis énergiques. Aujourd'hui, le matériau semi-conducteur le plus prometteur est le carbure de silicium (SiC). SiC est considéré de plus en plus comme le meilleur candidat pour surmonter les limites intrinsèques du silicium pour l'élaboration de dispositifs de haute puissance et haute température. Il montre le meilleur compromis entre les caractéristiques théoriques et les réelles disponibilités commerciales de la matière première et de la maturité de ses procédés technologiques.Cette thèse est axée sur les dispositifs d'alimentation à base de SiC, en particulier, sur l'un des enjeux majeurs de la technologie SiC: le procédé d'oxydation. En effet, le SiC peut être facilement oxydé comme le silicium pour former une fine couche de dioxyde de silicium (SiO2). Ceci fournit une occasion unique de développer des dispositifs Métal-Oxyde-Semiconducteur (MOS), comme en technologie silicium. Malheureusement, la qualité de l'interface oxyde/SiC et la fiabilité de l'oxyde sont des obstacles majeurs à la fabrication de dispositifs MOSFET avancés en SiC. Des solutions alternatives ont été développées pour surmonter ces problèmes. Toutefois, les MOSFETs en SiC ont seulement été récemment commercialisés, principalement en raison des problèmes de fiabilité. Le procédé de fabrication de MOSFETs adapté à la production de masse est encore un défi.Les principaux efforts réalisés dans le cadre de cette thèse concernent le développement des MOSFETs en SiC par l'amélioration du procédé d'oxydation pour la fabrication de l'oxyde de grille. Un nouveau procédé basé sur l'oxydation par Rapid Thermal Processing (RTP) est démontré. De plus, les mécanismes physiques associés à la formation de l'oxyde et des propriétés de l'interface SiO2/SiC sont proposés. Ce procédé d'oxydation a été testé sur le SiC hexagonal (4H-SiC) et le SiC cubique (3C-SiC). En outre, la technologie d'oxydation étudiée a été intégrée dans la fabrication de MOSFETs en 4H-SiC. La fiabilité des composants a été aussi évaluée pour des stress en tension jusqu'à des températures de fonctionnement de 300°C. / Power electronic devices are mainly based on the mature and very well established silicon technology. However, silicon exhibits some important limitations regarding power losses, operation temperature and speed of switching. Furthermore, unfortunately the successful silicon technology has almost reached its physical limits. Hence, a new generation of power devices based on new materials must be developed to face the future global energetic challenges. Nowadays, the most promising semiconductor material is silicon carbide (SiC). SiC is increasingly considered as the best candidate to overcome the intrinsic limitations of silicon in developing high-power and high-temperature electronic devices. It shows the best trade-off between theoretical characteristics and real commercial availability of the starting material and maturity of its technological processes.This thesis is focused on SiC-based power devices, particularly, on one of the major issues in SiC technology: the gate oxidation process. Indeed, SiC can be easily oxidized to form a thin silicon dioxide (SiO2) layer. This provides a unique opportunity to develop power Metal Oxide Semiconductor (MOS) devices, as in the Si-based technology. SiC-based power MOSFETs are expected to have great potential for high-speed and low-loss switching devices. Unfortunately, the oxide/SiC interface quality and oxide reliability are major barriers to the fabrication of advanced SiC power MOSFET devices. Alternative solutions have been developed to overcome these problems. However, SiC MOSFETs have only been recently commercially available, mainly due to reliability concerns. The MOSFET process suitable for mass production is still a challenge. The main efforts carried out in the framework of this thesis are addressed towards the development of SiC MOSFETs by improving the current gate oxide process state-of-the-art. A newly gate oxidation process based on rapid thermal processing is demonstrated, and the physical mechanisms associated with oxide formation and the SiO2/SiC interface properties are proposed. This oxidation process has been tested on hexagonal SiC (4H-SiC) and cubic SiC (3C-SiC). Furthermore, the investigated oxidation processing technology is integrated into the fabrication of reliable 4H-SiC MOSFETs, and the bias-stress instability has been evaluated up to operating temperatures of 300 ºC.

Les catalyseurs de type oxorhénates supportés sont connus pour présenter de bonnes performances en oxydation ménagée du méthanol en diméthoxyméthane. La structure des oxorhénates fait encore débat dans la littérature mais semble fortement liée à la nature du support utilisé. Nous avons tenté de préciser la structure des oxorhénates sur deux types de supports, l’oxyde de titane et l’alumine. Nous avons également étudié l’influence de la structure des oxorhénates sur l’activité du catalyseur. L’identification des différentes espèces s’est faite principalement par l’utilisation de la spectroscopie Raman en conditions ex situ et in situ. Nous avons montré que l’aire spécifique du support est un paramètre primordial conditionnant la structure des oxorhénates. Ainsi, il apparait que sur des supports présentant une grande aire spécifique les oxorhénates sont des monomères tandis que sur des supports présentant des surfaces spécifiques plus petites, les oxorhénates ont une structure polymérique présentant des liaisons ReVII-O-ReVI. La différence de comportement des monomères et des polymères en oxydation ménagée du méthanol a été analysée en détail par des analyses XPS en conditions « quasi in situ » et des analyses par spectroscopie Raman operando. Nous avons ainsi montré que seules les espèces polymériques sont actives pour la production de diméthoxymethane : le couple rédox ReVI/ReIV est responsable de l’oxydation du méthanol en formaldéhyde tandis que l’espèce ReVII présente l’acidité appropriée pour la réaction de condensation de deux molécules de méthanol avec le formaldéhyde pour former le diméthoxyméthane. / Supported rhenium oxide catalysts are highly active for the direct conversion of methanol to dimethoxymethane. In the literature, the structure of rhenium oxide species is still under debate and seems to be highly dependent on the nature of the support. We have investigated the structure of rhenium oxide supported on titania and alumina and have studied the influence of rhenium oxide structure on the catalytic activity. We have mainly used ex situ and in situ Raman spectroscopy technique to identify the different species adsorbed on the supports. We have shown that specific surface area is a essential parameter which influences the oxorhenates structure. Oxorhenates have monomeric structure on supports with low specific surface area while on supports with high specific surface area, oxorhenates are polymers which present ReVII-O-ReVI bridges. The behaviors of monomeric and polymeric species in methanol partial oxidation have been studied by « quasi in situ » XPS spectroscopy and by operando Raman spectroscopy. Only polymeric species are active for dimethoxymethane production : redox couple ReVI/ReIV is responsible for methanol oxidation to formaldehyde and ReVII acidity is appropriate for acetalization of formaldehyde with methanol to dimethoxymethane.

L'intérêt pour le développement de ressources bio-renouvelables pour la production de polymères a excessivement augmenté récemment. Le limonène époxydé est une source très prometteuse de bio-monomères. Son abondance et le faible coût de sa matière première les rendent appropriés comme alternatives à leurs homologues pétroliers conventionnels. L'oxyde de 1,2 limonène et le dioxyde de limonène, les dérivés de l'époxydation du limonène, sont en effet utilisés pour la synthèse de matériaux durables tels que les polycarbonates de limonène verts et les polyuréthanes sans isocyanates. Par conséquent, l'étude des moyens efficaces et économiques d'époxydation du limonène est d'un grand intérêt. L'activation de l'oxygène moléculaire en tant qu'oxydant dans l'époxydation sélective d'alcènes est une cible tentante en raison de son faible coût et de la nature écologique de cet oxydant. Cependant, l'oxygène moléculaire est inactif et il n'est activé qu'en présence de catalyseurs à base de métaux de transition réactifs et hautement sélectifs. Dans ce travail de recherche, une technique de post-greffage a d'abord été utilisée pour la substitution du cobalt dans la SBA-16 mésoporeuse comme support en utilisant directement l'acétylacétonate de cobalt comme précurseur. La silice mésoporeuse ordonnée, spécifiquement SBA-16 avec une surface spécifique élevée, un grand volume de pores et des tailles de pores uniformes s'est avérée efficace pour fournir des sites actifs hautement dispersés pour l'époxydation de molécules d'alcène volumineuses comme le limonène. En utilisant cette méthode, une charge élevée de cobalt finement dispersé sur de la silice SBA-16 a été obtenue. Les catalyseurs Co / SBA-16 (Co / Si = 4.5%) ont présenté une conversion et une sélectivité élevées dans l'époxydation aérobie Mukaiyama du limonène avec de l'oxygène moléculaire, l'oxydant le plus souhaitable, et de l'isobutyraldéhyde comme coréducteur dans des conditions très douces en présence du solvant vert l'acétate d'éthyle. Pour optimiser le rendement de la formation d'époxyde, un plan expérimental statistique a été appliqué pour une étude systématique des conditions de réaction par Central Composite Design (CCD) et le modèle Response Surface Methodology (RSM). 99% de conversion de limonène, 50% d'oxyde de 1,2 limonène et 32% de dioxyde de limonène ont été obtenus en 200 minutes de temps de réaction dans les conditions de réaction optimisées : concentration d'isobutyraldéhyde de 1 mmol / ml (rapport IBA / limonène = 3.3) et 14.3 mg / ml de catalyseur à 28 °C et 10 ml/min de débit d'O₂. Pour améliorer davantage l'activité du catalyseur, l'incorporation de Co²⁺ à faible coordination dans la structure de la silice mésoporeuse SBA-16 a été réalisée par une méthode facile et verte « d'ajustement du pH » et le résultat a été comparé par rapport à notre méthode de post-greffage précédente. Ce catalyseur avec Co/Si = 1.1%, a montré une réactivité bien plus élevée pour l'époxydation aérobie du limonène avec des rendements d'époxyde plus élevés (~ 100%) (1,2 et 8,9-oxyde de limonène et dioxyde de limonène) sous une pression d'oxygène de 44 psi. Une analyse cinétique approfondie de l'époxydation aérobie du limonène a été effectuée pour permettre de proposer un schéma réactionnel. Un nouveau mécanisme, dans lequel une réaction de surface entre un intermédiaire Co³⁺ OO⁻ peroxo et le limonène s'est avérée impliquée dans la formation du limonène époxydé. Malgré l'excellent résultat obtenu dans la première partie de cette étude pour l'époxydation aérobie du limonène en présence d'un aldéhyde comme coréducteur et de l'acétate d'éthyle comme solvant, la mise au point d'un procédé catalytique sans solvant ni réducteur est vraiment intéressante en termes de chimie verte. L'activité et la sélectivité des catalyseurs au ruthénium supportés sur divers charbons actifs ont été étudiées dans l'époxydation aérobie du limonène dans des conditions de réaction sans solvant / réducteur et sans initiateur. Le catalyseur préparé par échange de cations en utilisant le charbo activé Darco G60, avec la plus grande surface de mésopore et le plus grand volume de pores et la plus petite taille de particule de Ru (1.8 nm), s'est avéré donner la meilleure combinaison de conversion de limonène de 35% et de sélectivité d'époxyde de 57% (1,2 et 8,9-oxyde de limonène et dioxyde de limonène) à 80 °C et 3 bars de pression d'oxygène. / The incentive for the development of bio-renewable resources for production of polymers has been excessively raised recently. Limonene epoxides are very promising sources of biomonomers which their abundance and low cost of raw material make them suitable as alternatives to their conventional petroleum derived counterparts. 1,2 limonene oxide and limonene dioxide, the products of limonene epoxidation, are utilized for synthesis of sustainable materials such as green limonene polycarbonates and non-isocyanate polyurethanes. Therefore, investigation of effective and economic ways of epoxidation of limonene is of high interest. Activation of molecular oxygen as an oxidant in selective epoxidation of alkenes is a tempting target owing to its low cost and environmentally friendly nature. However, molecular oxygen is inactive, and it is activated only in the presence of potent and highly selective transition metal catalysts. In this research work, first a post grafting technique was used for substitution of cobalt in mesoporous SBA-16 as a support, using directly cobalt acetylacetonate as the precursor. Ordered mesoporous silica specifically SBA-16 with high surface area, large pore volume and uniform pore sizes were found effective to provide highly dispersed active sites for the epoxidation of bulky alkene molecules like limonene. Using this method, a high loading of cobalt finely dispersed on SBA-16 silica was obtained. The Co/SBA-16 (Co/Si= 4.5%) catalysts exhibited high conversion and selectivity in aerobic Mukaiyama epoxidation of limonene with molecular oxygen as the most desirable oxidant and isobutyraldehyde as a coreductant under very mild conditions in the presence of the green solvent ethylacetate. To optimize the yield of epoxide formation, a statistical experimental design was applied for systematic investigation of reaction conditions by Central Composite Design (CCD) and Response Surface Methodology (RSM) model. 99% limonene conversion, 50% 1,2 limonene oxide and 32 % limonene dioxide were obtained within 200 minutes of reaction time under the optimized reaction conditions: 1 mmol/ml isobutyraldehyde concentration (IBA/limonene ratio=3.3) and 14.3 mg/ml catalyst amount at 28°C and 10 ml/min O₂ flow rate. To further enhance the activity of catalyst, incorporation of low coordination Co²⁺ within the structure of mesoporous silica SBA-16 has been accomplished through a facile and green "pH adjusting" method and the result compared with those of our previous postgrafting method. This catalyst with Co/Si=1.1%, showed quite higher reactivity for the aerobic epoxidation of limonene with higher epoxide yields (~100%) (1,2 and 8,9- limonene oxide and limonene dioxide) under 44 psi oxygen pressure. A thorough kinetic analysis of aerobic epoxidation of limonene was performed to allow proposing a reaction scheme. A new mechanism, in which a surface reaction between a Co³⁺OO⁻ peroxo intermediate and limonene was found to be involved in the formation of the epoxidized limonene. Despite the excellent result obtained in the first part of this study for aerobic epoxidation of limonene in the presence of an aldehyde as a coreductant and ethylacetate as a solvent, developing a solvent- and reductant-free catalytic process is really appealing in terms of green chemistry. The activity and selectivity of ruthenium catalysts supported on various activated carbons have been investigated in aerobic epoxidation of limonene under solvent/reductant and initiator free reaction conditions. The catalyst prepared by cation exchange using activated carbon Darco G60, with the highest mesopore surface area and pore volume and the lowest Ru particle size (1.8 nm), was found to give the best combination of limonene conversion of 35% and epoxide selectivity of 57% (1,2 and 8,9- limonene oxide and limonene dioxide) at 80 °C and 3 bar oxygen pressure.

Titre de l'écran-titre (visionné le 15 janvier 2024) / Les groupements fonctionnels oxydants à base d'azote tels que les nitro et azoïque, ont été largement étudiés car ils ont tendance à conférer des propriétés fascinantes aux molécules qui les contiennent. En particulier, lorsqu'ils sont présents dans des molécules aromatiques comme le benzène, ces dernières montrent des propriétés optoélectroniques intéressantes (fluorescence, optique non-linéaire, etc.). Ces composés ont également d'autres propriétés qui rendent possible leur application dans des domaines comme la chimie des explosifs, l'industrie pharmaceutique, des pigments, etc. D'autre part, le fait que même présentant des hétéroatomes si différents du carbone, les hétérobenzènes « lourds » du groupe 15, arsabenzène et phosphabenzène, conservent un certain degré d'aromaticité, a retenu l'attention des chercheurs depuis longtemps. Ce caractère aromatique donne aux benzènes « lourds » une réactivité rappelant celle du benzène mais qui est toutefois fortement modulée. Malgré l'intérêt que représentent ces hétérobenzènes « lourds » et la grande utilité des groupement fonctionnels oxydants, jusqu'à présent, il n'existe que très peu d'exemples de ces structures combinées. Les raisons fondamentales pour cette rareté d'exemples est la facilité avec laquelle les éléments du groupe 15, E(III) peuvent être oxydés en E(V), en plus de la propriété oxophile de l'atome de phosphore. Ces problèmes indiquent des restrictions importantes dans l'exploration de la chimie des groupements oxydants avec ces éléments, et c'est précisément ce défi qui nous rend extrêmement curieux d'apprendre et de développer la chimie de ces molécules fascinantes. Dans ce travail, nous effectuons la synthèse de quatre précurseurs hétérobenzènes « lourds ». Nous présentons l'obtention et purification, pour la première fois, du dérivé 2-triméthylsilyl-p-nitroarsabenzène par moyen de l'optimisation de conditions de nitration rapportées dans la littérature pour ces analogues. Des réactions avec différents nucléophiles ont permis d'estimer l'électrophilie de l'hétéroatome d'arsenic dans le dérivé 2-triméthylsilylarsabenzène. Ce dernier a été fonctionnalisé avec d'autres groupes oxydants et non oxydants. Quatre nouveaux composés arsabenzène-boranes ont été synthétisés et purifiés. / Nitrogen-based oxidizing functional groups, such as nitro and azo, have been widely studied because they tend to confer fascinating properties to the molecules that contain them. Particularly, when they are present in aromatic molecules such as benzene, these show interesting optoelectronic properties (fluorescence, non-linear optics, etc.). These compounds also have other properties that make possible their application in fields such as the chemistry of explosives, the pharmaceutical industry, pigments, etc. On the other hand, the fact that even having heteroatoms so different from carbon, the "heavy" heterobenzenes of group 15, arsabenzene and phosphabenzene, retain a certain degree of aromaticity, has attracted the attention of researchers for a long time. This aromatic character gives "heavy" benzenes a reactivity reminiscent of that of benzene, but that is however strongly modulated. Despite the interest in these "heavy" heterobenzenes and the great utility of oxidizing functional groups, so far there are very few examples of these combined structures. The fundamental reasons for this scarcity of examples are the tendency to oxidation (with one or two electrons) of the elements of group 15, in addition to the oxophilic property of the phosphorus atom. These problems indicate significant limitations in exploring the chemistry of oxidative groups with these elements, and it is precisely this challenge that makes us extremely curious to learn and develop the chemistry of these fascinating molecules. In this work, we synthesize four "heavy" heterobenzene precursors. We present the synthesis and purification, for the first time, of the 2-trimethylsilyl-p-nitroarsabenzene derivative by means of the optimization of nitration conditions reported in the literature for related compounds. Reactions with different nucleophiles allowed to further estimate the electrophilicity of the arsenic heteroatom in the 2-trimethylsilylarsabenzene derivative. The latter was functionalized with other oxidizing and non-oxidizing groups. Four new arsabenzene-borane compounds have been synthesized and purified.

L'intérêt pour le développement de ressources bio-renouvelables pour la production de polymères a excessivement augmenté récemment. Le limonène époxydé est une source très prometteuse de bio-monomères. Son abondance et le faible coût de sa matière première les rendent appropriés comme alternatives à leurs homologues pétroliers conventionnels. L'oxyde de 1,2 limonène et le dioxyde de limonène, les dérivés de l'époxydation du limonène, sont en effet utilisés pour la synthèse de matériaux durables tels que les polycarbonates de limonène verts et les polyuréthanes sans isocyanates. Par conséquent, l'étude des moyens efficaces et économiques d'époxydation du limonène est d'un grand intérêt. L'activation de l'oxygène moléculaire en tant qu'oxydant dans l'époxydation sélective d'alcènes est une cible tentante en raison de son faible coût et de la nature écologique de cet oxydant. Cependant, l'oxygène moléculaire est inactif et il n'est activé qu'en présence de catalyseurs à base de métaux de transition réactifs et hautement sélectifs. Dans ce travail de recherche, une technique de post-greffage a d'abord été utilisée pour la substitution du cobalt dans la SBA-16 mésoporeuse comme support en utilisant directement l'acétylacétonate de cobalt comme précurseur. La silice mésoporeuse ordonnée, spécifiquement SBA-16 avec une surface spécifique élevée, un grand volume de pores et des tailles de pores uniformes s'est avérée efficace pour fournir des sites actifs hautement dispersés pour l'époxydation de molécules d'alcène volumineuses comme le limonène. En utilisant cette méthode, une charge élevée de cobalt finement dispersé sur de la silice SBA-16 a été obtenue. Les catalyseurs Co / SBA-16 (Co / Si = 4.5%) ont présenté une conversion et une sélectivité élevées dans l'époxydation aérobie Mukaiyama du limonène avec de l'oxygène moléculaire, l'oxydant le plus souhaitable, et de l'isobutyraldéhyde comme coréducteur dans des conditions très douces en présence du solvant vert l'acétate d'éthyle. Pour optimiser le rendement de la formation d'époxyde, un plan expérimental statistique a été appliqué pour une étude systématique des conditions de réaction par Central Composite Design (CCD) et le modèle Response Surface Methodology (RSM). 99% de conversion de limonène, 50% d'oxyde de 1,2 limonène et 32% de dioxyde de limonène ont été obtenus en 200 minutes de temps de réaction dans les conditions de réaction optimisées : concentration d'isobutyraldéhyde de 1 mmol / ml (rapport IBA / limonène = 3.3) et 14.3 mg / ml de catalyseur à 28 °C et 10 ml/min de débit d'O₂. Pour améliorer davantage l'activité du catalyseur, l'incorporation de Co²⁺ à faible coordination dans la structure de la silice mésoporeuse SBA-16 a été réalisée par une méthode facile et verte « d'ajustement du pH » et le résultat a été comparé par rapport à notre méthode de post-greffage précédente. Ce catalyseur avec Co/Si = 1.1%, a montré une réactivité bien plus élevée pour l'époxydation aérobie du limonène avec des rendements d'époxyde plus élevés (~ 100%) (1,2 et 8,9-oxyde de limonène et dioxyde de limonène) sous une pression d'oxygène de 44 psi. Une analyse cinétique approfondie de l'époxydation aérobie du limonène a été effectuée pour permettre de proposer un schéma réactionnel. Un nouveau mécanisme, dans lequel une réaction de surface entre un intermédiaire Co³⁺ OO⁻ peroxo et le limonène s'est avérée impliquée dans la formation du limonène époxydé. Malgré l'excellent résultat obtenu dans la première partie de cette étude pour l'époxydation aérobie du limonène en présence d'un aldéhyde comme coréducteur et de l'acétate d'éthyle comme solvant, la mise au point d'un procédé catalytique sans solvant ni réducteur est vraiment intéressante en termes de chimie verte. L'activité et la sélectivité des catalyseurs au ruthénium supportés sur divers charbons actifs ont été étudiées dans l'époxydation aérobie du limonène dans des conditions de réaction sans solvant / réducteur et sans initiateur. Le catalyseur préparé par échange de cations en utilisant le charbo activé Darco G60, avec la plus grande surface de mésopore et le plus grand volume de pores et la plus petite taille de particule de Ru (1.8 nm), s'est avéré donner la meilleure combinaison de conversion de limonène de 35% et de sélectivité d'époxyde de 57% (1,2 et 8,9-oxyde de limonène et dioxyde de limonène) à 80 °C et 3 bars de pression d'oxygène. / The incentive for the development of bio-renewable resources for production of polymers has been excessively raised recently. Limonene epoxides are very promising sources of biomonomers which their abundance and low cost of raw material make them suitable as alternatives to their conventional petroleum derived counterparts. 1,2 limonene oxide and limonene dioxide, the products of limonene epoxidation, are utilized for synthesis of sustainable materials such as green limonene polycarbonates and non-isocyanate polyurethanes. Therefore, investigation of effective and economic ways of epoxidation of limonene is of high interest. Activation of molecular oxygen as an oxidant in selective epoxidation of alkenes is a tempting target owing to its low cost and environmentally friendly nature. However, molecular oxygen is inactive, and it is activated only in the presence of potent and highly selective transition metal catalysts. In this research work, first a post grafting technique was used for substitution of cobalt in mesoporous SBA-16 as a support, using directly cobalt acetylacetonate as the precursor. Ordered mesoporous silica specifically SBA-16 with high surface area, large pore volume and uniform pore sizes were found effective to provide highly dispersed active sites for the epoxidation of bulky alkene molecules like limonene. Using this method, a high loading of cobalt finely dispersed on SBA-16 silica was obtained. The Co/SBA-16 (Co/Si= 4.5%) catalysts exhibited high conversion and selectivity in aerobic Mukaiyama epoxidation of limonene with molecular oxygen as the most desirable oxidant and isobutyraldehyde as a coreductant under very mild conditions in the presence of the green solvent ethylacetate. To optimize the yield of epoxide formation, a statistical experimental design was applied for systematic investigation of reaction conditions by Central Composite Design (CCD) and Response Surface Methodology (RSM) model. 99% limonene conversion, 50% 1,2 limonene oxide and 32 % limonene dioxide were obtained within 200 minutes of reaction time under the optimized reaction conditions: 1 mmol/ml isobutyraldehyde concentration (IBA/limonene ratio=3.3) and 14.3 mg/ml catalyst amount at 28°C and 10 ml/min O₂ flow rate. To further enhance the activity of catalyst, incorporation of low coordination Co²⁺ within the structure of mesoporous silica SBA-16 has been accomplished through a facile and green "pH adjusting" method and the result compared with those of our previous postgrafting method. This catalyst with Co/Si=1.1%, showed quite higher reactivity for the aerobic epoxidation of limonene with higher epoxide yields (~100%) (1,2 and 8,9- limonene oxide and limonene dioxide) under 44 psi oxygen pressure. A thorough kinetic analysis of aerobic epoxidation of limonene was performed to allow proposing a reaction scheme. A new mechanism, in which a surface reaction between a Co³⁺OO⁻ peroxo intermediate and limonene was found to be involved in the formation of the epoxidized limonene. Despite the excellent result obtained in the first part of this study for aerobic epoxidation of limonene in the presence of an aldehyde as a coreductant and ethylacetate as a solvent, developing a solvent- and reductant-free catalytic process is really appealing in terms of green chemistry. The activity and selectivity of ruthenium catalysts supported on various activated carbons have been investigated in aerobic epoxidation of limonene under solvent/reductant and initiator free reaction conditions. The catalyst prepared by cation exchange using activated carbon Darco G60, with the highest mesopore surface area and pore volume and the lowest Ru particle size (1.8 nm), was found to give the best combination of limonene conversion of 35% and epoxide selectivity of 57% (1,2 and 8,9- limonene oxide and limonene dioxide) at 80 °C and 3 bar oxygen pressure.

Suite à leur utilisation, les médicaments sont souvent partiellement métabolisés; ainsi ces substances pharmaceutiques et/ou leurs métabolites sont rejetés continuellement dans les eaux usées. Leur présence et accumulation dans les eaux naturelles constituent une pollution émergente conduisant à la perturbation des écosystèmes et l'accroissement de mal fonctionnement de la reproduction des espèces aquatiques telles que les poissons. Parmi les polluants pharmaceutiques, les antibiotiques méritent une attention particulière parce qu'ils sont utilisés en grande quantité d'une part et constituent des molécules biologiquement actives pouvant interagir avec des cibles biologiques spécifiques conduisant à l'apparition du phénomène de résistance des micro-organismes potentiellement pathogènes tels que les bactéries (vis-à-vis de ces médicaments employés pour les combattre). Une action préventive est donc indispensable pour réduire leur présence dans les milieux aquatiques naturels. Dans ce travail nous avons appliqué le procédé électro-Fenton (EF), une méthode indirecte d'oxydation électrochimique très performante, à la dégradation des polluants pharmaceutiques sélectionnés, trois antibiotiques couramment utilisés : le sulfaméthoxazole (SMX), l'amoxicilline (AMX) et sulfachloropyridazine (SCP). Le traitement des solutions aqueuses de ces antibiotiques été réalisé en milieux aqueux acide à l'aide des radicaux hydroxyles générés électrochimiquement. Les radicaux hydroxyles sont produits in situ à courant constant dans une cellule électrochimique non divisée, munie d'une cathode tridimensionnelle de grande surface spécifique (feutre de carbone) et d'une anode de Pt ou de BDD afin de suivre la cinétique d'oxydation avec les radicaux hydroxyles et la minéralisation de leurs solutions aqueuses. Ces radicaux sont générés à travers la réaction de Fenton : H2O2 + Fe2+ + H+ → Fe3+ + H2O + *OH dans laquelle les réactifs générés (H2O2) ou régénéré (Fe2+ en tant que catalyseur) électrocatalytiquemment. L'influence des différents paramètres sur la cinétique de dégradation des antibiotiques et sur la cinétique de minéralisation des solutions d'antibiotiques a été étudiée. L'effet co-catalytique des ions Cu2+ a été aussi examiné. Les radicaux hydroxyles formés sont des oxydantes très puissants et réagissent sur les antibiotiques en question conduisant à leur minéralisation. L'étude cinétique montre que la dégradation oxydative des trois antibiotiques suit une cinétique de réaction du pseudo-premier ordre, avec des temps de dégradation assez courts. Par exemple, avec une anode de Pt, l'oxydation complète des molécules SMX, AMX et SCP a été achevée en moins de 15 min à 300 mA. Afin d'établir les voies de dégradation avec les radicaux hydroxyles, les intermédiaires aromatiques, les acides carboxyliques formés ainsi que les ions inorganiques libérés dans la solution lors du traitement ont été identifiés et leur évolution dans le temps a été suivie. Les valeurs des constantes de vitesse des réactions entre les *OH et les antibiotiques et leurs intermédiaires ont été déterminés par la technique de cinétique de compétition à l'aide d'un composé de référence, l'acide p-hydroxybenzoϊque. L'efficacité du procédé d'oxydation anodique (OA) avec une anode Pt et BDD à titre comparatif avec le procédé électro-Fenton a été aussi étudiée. L'efficacité de minéralisation des solutions aqueuses d'antibiotique à été évaluée par mesure du carbone organique total (COT). Le suivi de la toxicité lors du traitement des solutions d'antibiotiques par la méthode Microtox®, (une méthode basée sur la mesure de la luminescence des bactéries marines Vibrio fischeri) a montré la formation des intermédiaires plus toxiques que les molécules mères. L'ensemble des résultats obtenus confirme l'efficacité du procédé électro-Fenton pour la dépollution des effluents aqueux chargés d'antibiotiques.