Th. Univ.--Géologie--Strasbourg, 1986. / La p. de titre porte 1988 et la mention de dépôt légal 1990. Bibliogr. p. 109-115.

Thèse de doctorat : Physique dynamique et géochimie de l'atmosphère : Paris 12 : 2004. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p. 245-258.

En raison de leur utilisation accrue, de nombreux contaminants émergents, comme les antibiotiques de type quinolone sont retrouvés dans l’environnement. Leur devenir étant fortement contrôlé par leur interaction avec surfaces minérales, cette thèse a eu pour objectif de comprendre et prédire l’adsorption de quinolones sur des minéraux dans des conditions environnementales variées (pH, salinité, présence de cations et d’anions naturels, etc…) et de développer des modèles de transport réactif. Une approche innovante a alors été développée, combinant des données cinétiques et thermodynamiques, des mesures spectroscopiques in situ et de la modélisation de la complexation de surface. Cette thèse est divisée en deux sections. La première a eu pour but de déterminer les mécanismes de complexation de quinolones sur des oxydes de fer (goethite et magnétite) dans des conditions réduites et dans l’eau de mer. La stœchiométrie de la magnétite (Fe(II)/Fe(III)) s’est avéré être un facteur majeur de contrôle de l’adsorption de l’acide nalidixique (NA). Les effets compétitifs et coopératifs de différents ions présents dans l’eau de mer ont pu être prédits avec précision en réacteur fermé et en colonne (conditions de flux). La deuxième partie de la thèse s’est penchée sur les interactions entre goethite avec des ligands ubiquistes dans l’environnement, comme la matière organique naturelle (MON), et leur impact sur le transport de quinolones. L’adsorption de NA sur la goethite en présence et en l’absence de MON, ainsi que le fractionnement de la MON, ont été étudiés en colonne. Ces résultats pourraient permettre de mieux comprendre et prédire le devenir des quinolones dans l’environnement. / Due to their extensive use, many emerging contaminants, such as quinolone antibiotics, are released to the environment. Because their environmental fate is largely controlled by their interaction with mineral surfaces, such as iron oxides, this thesis aimed to assess quinolones adsorption onto minerals under environmental relevant conditions (pH, ionic strength, presence of ubiquitous cations and anions, etc.) and develop reactive transport models. To address these issues, an innovative approach combining kinetic and thermodynamic data, in situ spectroscopic measurements and surface complexation modeling, was proposed. This thesis manuscript consists of two parts. The first part investigated the binding mechanisms of quinolones onto iron oxides (goethite and magnetite) under reducing or seawater conditions. Considerable impact of the magnetite stoichiometry (Fe(II)/Fe(III)) on its sorption capability towards nalidixic acid has been demonstrated. Competitive and synergetic effects of different seawater ions on quinolone adsorption to goethite were accurately predicted under static and water saturated flow-through conditions. The second part investigated the interactions of goethite with naturally occurring ligands such as natural organic matter (NOM) and their impacts on the mobility/transport of quinolones. Interactions of NOM and goethite and effects on the surface hydrophilicity were first investigated. Then, nalidixic acid adsorption to goethite and to NOM-covered goethite and NOM fractionation were examined under flow-through conditions. These results may have important implications for assessment and prediction of the fate of quinolones antibiotics in the environment.

Le domaine des matériaux fonctionnels est en constante recherche de matériaux aux propriétés novatrices. Selon les fonctions visées, il est avantageux de combiner des propriétés de la matière, normalement présentes dans des matériaux différents. Afin de combiner à la fois les propriétés optiques et d’exaltation de la fluorescence des plasmons localisés des particules de métaux nobles et les propriétés magnétiques des particules d’oxyde de fer, des essais de synthèses de particules à structure cœur-coquille sont réalisés. Les objectifs du projet sont la synthèse de cœurs de magnétite d’une taille d’environ 20 nm et le recouvrement de ces cœurs par une coquille d’or uniforme. Les résultats démontrent que le contrôle de la taille des particules magnétiques par coprécipitation est difficile et, en modifiant certains paramètres, entraîne la formation de particules octaédriques de 20 à 200 nanomètres. De plus, la croissance directe d’une coquille d’or en milieu aqueux semble grandement défavorisée.

L’augmentation rapide de la population mondiale et des pratiques industrielles et agricoles ont exacerbé l’épuisement des nutriments essentiels pour la croissance des plantes, phosphore en particulier, étant lui-même une ressource nonrenouvelable. Après des années d’exploitation agricoles et miniers écologiquement laxistes, la société se trouve coincée entre une pénurie croissante d'éléments nutritifs et la fréquence croissante de proliférations d'algues nuisibles (HAB) causées par la lixiviation de phosphore dans les systèmes aquatiques. Toutefois, ceci présente une opportunité de développer des nouvelles technologies permettant d'éliminer, de récupérer et de réutiliser le phosphore provenant de cours d'eau pollués. L'une de ces technologies est l'adsorption nano-renforcée. Cette étude a évalué le potentiel de désorber le phosphore d'une résine échangeuse d'ions hybridée avec des nanoparticules d'oxyde de fer pour quatre solutions de régénérations différentes en utilisant une approche de plan d’expériences. Des nouvelles solutions de régénération utilisant un mélange KOH / K2SO4 et une solution alcaline de NH4OH se sont révélées comparables à la solution "témoin" de KOH et de H2SO4. Parmi les 4 méthodes de régénération étudiées, la solution de NH4OH présente le potentiel le plus élevé car il s’agit d’un déchet valorisé. Son efficacité de désorption est comparable à celle de la solution de contrôle et elle n’a démontré aucune perte de la longévité de la résine après cinq cycles d’adsorption et de désorption. Sur la base des données du plan d’expériences, une série de modèles de régression a été développée pour permettre de mieux comprendre la concentration de phosphore attendue d'un processus de régénération, en tenant compte de la chimie de régénération, du volume de traitement, de la vitesse de rinçage et de la résistance de la solution alcaline. Les solutions de post-désorption de régénération riches en nutriments semblent prometteuses pour une utilisation ultérieure. Les travaux futurs devraient inclure le développement de modèles de procédé afin de mieux comprendre les mécanismes de cette désorption. Dans l’ensemble, la technologie d’adsorption nano-améliorée offre une solution rentable et durable au problème du phosphore dans les applications de traitement des eaux usées à travers le monde. / Rapid increases in the world’s population and to-date industrial and agricultural practices have exacerbated the depletion of essential nutrients in today’s society. After years of environmentally lax agricultural and mining processes, society finds itself trapped between increasing nutrient shortage and the increased frequency of harmful algal blooms (HABs) caused by phosphorus leaching into water systems. New technologies that allow for removal and subsequent recovery and reuse of phosphorus from polluted streams is imperative. One such technology is nanoenhanced adsorption, which may allow to produce a valuable nutrient-rich solution upon desorption of the saturated media. This study evaluated the potential of four regeneration chemistries to desorb phosphorus from a commercially available ion exchange resin hybridized with iron-oxide nanoparticles using a Design of Experiments (DoE) approach. Novel regeneration solutions using a KOH/K2SO4 blend and a recovered NH4OH alkaline solution proved to be comparable to the "control" solution of KOH and H2SO4. Among the four regeneration methods studied, using the NH4OH solution shows the highest potential because: i) it is a valorized waste stream, ii) it showed a desorption efficiency comparable to the control solution, and iii) it did not demonstrate any dampening of the resin longevity after five adsorption and desorption cycles. Based on the DoE data, a series of regression models was developed to generate understanding with regard to expected phosphorus concentration from a regeneration process considering the regeneration chemistry, the treatment volume, the rinse speed, and the strength of the alkaline solution. Nutrient-rich regeneration solutions post-desorption show promising for subsequent use as hydroponic fertilizers or precursors for the P fertilizer industry. Future work should include the development of mechanistic process models to gain an even better understanding of the mechanics behind the desorption. Overall, the nano-enhanced adsorptive technology proposes a cost-effective and sustainable solution to the phosphorus problem in wastewater treatment applications across the globe.

La séparation gravimétrique est probablement le plus ancien procédé utilisé pour la séparation des minéraux. Le type de séparateur gravimétrique analysé dans le cadre de cette étude est un classificateur hydraulique à lit dense. Ces appareils séparent les minéraux en fonction de leur dimension et de leur densité à l'aide d'un courant d'eau ascendant. L'objectif principal de la présente étude est de développer un modèle phénoménologique qui prend en compte les variables opératoires du classificateur et les dimensions de l'appareil. Le modèle mathématique développé a comme objectif d'aider les opérateurs à améliorer les procédés utilisant des classificateurs hydrauliques, en permettant la simulation de différentes stratégies de régulation et la conception des équipements pour des applications particulières. De plus, l'outil de simulation permet de prédire les états de variables non mesurées et/ou non mesurables comme la densité locale, la composition de la surverse, l'emplacement des interfaces, permettant ainsi d'être utilisé comme capteur virtuel. Toutefois, les montages industriels sont complexes à simuler, parce qu'ils opèrent à des régimes d'écoulement très turbulent tandis que certains des modèles mathématiques existants ne peuvent pas supporter de grandes variations de la concentration solide en fonction de la hauteur, en plus de généralement nécessiter des coefficients qui doivent être déterminés par des essais conduits en laboratoire, dans des conditions contrôlées. Or, pour que l'algorithme de simulation soit utilisable, peu importe les contraintes, il aura fallu introduire de nouveaux concepts pour la modélisation et la résolution du bilan de masse. Il est question, entre autres, de l'ajout de la vitesse de la pulpe, plutôt que celle du fluide, de l'estimation de la concentration solide maximale dans le lit fluidisé, de la prise en compte des caractéristiques de l'alimentation, et de l'estimation de la diffusion turbulente. L'algorithme développé dans nos travaux a été mis à l'épreuve en simulant et comparant les opérations d'appareils installés à l'usine de bouletage d'ArcelorMittal Canada et d'un montage de laboratoire installé à l'Université Laval. Ces équipements sont employés pour séparer les oxydes de fer de contaminants, composés majoritairement de quartz et de silicates de faible densité. / Gravimetric separation is probably the oldest process used by the mining industries for the separation of minerals. The type of gravity separator analyzed in this study is a dense bed hydraulic classifier. These devices separate minerals according to their size and density using a water stream. The main objective of the study is to develop a phenomenological model that considers the operating variables of the classifier and the physical construction of the apparatus. The model developed will be able to help operators improve existing processes by simulating different control strategies and design equipments. In addition, the algorithm can predict variables that are not measured such as the characteristics of the material inside the reactor such as local density, solids concentration, positions of the interfaces. However, the industrial reactors are complex to simulate because they operate at very turbulent flow regimes and some of the existing models cannot handle large solid variation within the reactor. The proposed models in the literature have coefficients that require parameters that need to be determined from tests conducted in the well-controlled environment of a laboratory. In order to develop the simulation algorithm, it was necessary to develop a new way of solving the mass balance and new concepts were introduced in the formulation of the model such as 1) using pulp velocity rather than the fluid velocity, 2) estimating the maximum solid concentration in the fluidized bed, 3) considering the feed characteristics, 4) estimating the turbulent diffusion as a function of the pulp velocity. The developed algorithm was tested by simulating and comparing the operation of hydraulic classifiers used at the ArcelorMittal Canada pellet plant and a laboratory set-up at Laval University. This equipment is used to separate iron oxides from contaminants composed mainly of silicon dioxides.

La compagnie minière ArcelorMittal Mines Canada exploite, à Mont-Wright près de la ville de Fermont, un gisement contenant principalement de l’hématite (Fe2O3) comme minéral de valeur et de la silice (SiO2) comme gangue. Le minerai extrait de la mine est concassé puis broyé et les minéraux de fer sont concentrés par des spirales. Le concentré est ensuite envoyé par train à l’usine de boulettage de la ville de Port-Cartier. Une partie du concentré est vendu comme tel et l’autre partie est traitée pour produire des boulettes d’oxyde de fer pour les aciéries. Pour certains types de boulettes, la teneur en silice du concentré doit être abaissée à moins de 1.2 à 1.4%. Pour obtenir la teneur en silice exigée par les clients (aciéries), l’usine de boulettage se sert des classificateurs hydrauliques. L’objectif du projet de maîtrise est d’étudier le fonctionnement du classificateur hydraulique afin d’identifier le rôle et l’effet des variables opératoires (meilleur contrôle) et ultimement de proposer un modèle pour cet équipement. Plusieurs essais ont été effectués sur les classificateurs hydrauliques de l’usine de boulettage d’ArcelorMittal en vue d’observer l’impact des variables opératoires sur la densité du lit de pulpe et les variables de sortie (distribution granulométrique et composition chimique) du classificateur, mais surtout sur les variables de performance (rendement poids et teneur en silice à la sousverse) de cet équipement. Le fonctionnement du classificateur hydraulique a été étudié à partir des courbes de partage des minéraux, une approche qui n’a pas été utilisée souvent dans la littérature portant sur ces appareils. Les données tirées de ces campagnes d’échantillonnage ont permis de calibrer un modèle empirique et de simuler, d’une manière simplifiée, l’opération du classificateur hydraulique. Ces données ont finalement permis de constater que cet appareil, d’opération à première vue simple, est en fait complexe et que le développement d’un modèle phénoménologique est nécessaire pour arriver à pouvoir établir des stratégies de commande efficaces afin de réguler le fonctionnement du classificateur. / The mining company ArcelorMittal Mines Canada operates in Mont-Wright near the town of Fermont, an ore deposit consisting mainly of hematite (Fe2O3) as a valuable mineral and silica (SiO2) as gangue. The extracted ore from the mine is crushed and then ground and iron minerals are concentrated by spirals. The concentrate is then sent by train to the pelletizing plant in the city of Port-Cartier. A portion of the concentrate is sold as is and the other part is treated to produce iron oxide pellets for steel mills. For certain types of dumplings, the silica content of the concentrate should be reduced to less than 1.2 to 1.4%. For having the silica content required by customers (steelworks), the pellet plant uses hydraulic classifiers. The objective of the project is to study the operation of the hydraulic classifier to identify the role and effect of process variables (for a better control) and ultimately to propose a model for this equipment. Several tests were carried out on the hydraulic classifiers of pelletizing plant of ArcelorMittal to observe the impact of process variables on the density of the pulp bed and output variables (particle size distribution and chemical composition) of the classifier but especially on performance variables (weight yield and silica content in the underflow) for this equipment. The operation of the hydraulic classifier has been studied from the minerals sharing curves, an approach that has not been used frequently in the literature on these devices. Data from these sampling campaigns were used to calibrate an empirical model and simulate, in a simplified manner, the operation of the hydraulic classifier. These data have finally allowed to find that this device, operation of which is simple at first view, is actually complex and the development of a phenomenological model is necessary to arrive at strategies to establish effective control to regulate the operation of classifier.

La photodégradation du bêta-estradiol (E2), un perturbateur chimique endocrinien, est réalisée en présence d'un complexe de fer, d'argiles et d'un oxyde de fer. L'impact d'un agent complexant du fer l'acide éthylénediamine-N,N'-disuccinique (EDDS) est aussi étudié. Après la détermination des propriétés physico-chimiques du complexe Fe(III)-EDDS, les rendements quantiques de formation des °OH et de dégradation de E2 ont été évalués en fonction de différents (pH, [O2], [Fe(III)-EDDS], [Fe(III)]. Pour la première fois, les rendements quantiques de production d'°OH ont été mesurés via la photolyse du complexe Fe(III)-EDDS en utlilisant l'acide téréphtalique comme sonde. Dans une seconde partie, les processus d'adsorption et de dégradation photocatalytique de E2 dans des suspensions de Montmorillonite KSF, de Montmorillonite naturel et de Goethite sont étudiés. L'adsorption de E2 sur les minéraux est rapide et faible. La vitesse de photodégradation de E2 est influencée par la concentration en minéraux et le pH. Le processus de dégradation photocatalytique de E2 dans ces systèmes a par la suite été étudié en présence d'EDDS. Dans les trois suspensions et en présence d'EDDS, la photodégradation de E2 augmente significativement dans la zone de pH neutre et basique (de 5,0 à 9,0). Au contraire, sans EDDS le pH optimal est limité aux pHs acides ( entre 3,0 et 4,0). Les cinétiques de dégradation de E2 suivent une loi de vitesse du modèle Langmuir-Hinshelwood pour les trois systèmes. Sur la base de nos résultats, il est possible de conclure que les systèmes EDDS-Fe(III)/minéraux sont photocatalytiquement efficaces pour l'élimination de polluants dans l'eau

L'approvisionnement en métaux rares est devenu un sujet de préoccupation majeur du fait de nombreuses incertitudes géopolitiques et de leur utilisation croissante dans des produits de haute technologie. Cependant, pour assurer l'approvisionnement, des progrès doivent être accomplis dans la compréhension de la ressource. Parmi les métaux rares, la demande potentielle pour le scandium (Sc) est croissante, du fait de son utilisation dans des alliages de haute technologie ainsi que dans les piles à combustible. L'approvisionnement n'est actuellement pas assuré mais les gisements latéritiques sont des cibles prometteuses. Le Sc pourrait devenir un sous-produit de nombreuses latérites nickélifères, et même le principal produit des minerais latéritiques à fortes teneurs découverts dans l'est australien. Pour comprendre l'origine de ces enrichissements latéritiques en Sc, nous avons étudié les processus géochimiques et cristallochimiques qui forment l'un de ces gisements (Syerston–Flemington, Nouvelle-Galle du Sud). Une méta-analyse des études géochimiques portant sur les roches et minéraux mantelliques, qui forment les roches mères de toutes les latérites enrichies en Sc connues à ce jour, révèle que les lithotypes les plus favorables sont les cumulats à clinopyroxène ou amphibole. Cette étude montre aussi un changement drastique dans la compatibilité du Sc avec la profondeur dans le manteau, allant d'incompatible dans le faciès à spinelle à compatible dans le faciès à grenat. Cette dualité est particulièrement intéressante pour tracer la profondeur de fusion partielle des roches extrusives.Une étude intégrée combinant diffraction des rayons X, analyses chimiques en roche totale et à l'échelle microscopique, ainsi que l'absorption des rayons X, a été menée dans le but de comprendre les processus de concentration du Sc durant l'altération latéritique. Les profils latéritiques riches en Sc résultent de la dissolution des minéraux primaires présentant des enrichissements en Sc légers, mais significatifs. Ensuite, le Sc est piégé successivement par les smectites, puis les oxydes de fer après la dissolution des phases argileuses. Les teneurs en Sc reflètent la haute capacité d'adsorption de cet élément par la goethite. Avec les mécanismes de dissolution–précipitation formant des générations successives de goethite, cette capacité préserve l'immobilité du Sc alors que la plupart des autres éléments sont lessivés, amenant à de hautes concentrations résiduelles. / The supply of rare metals has become a great concern due to the combination of geopolitical uncertainties and increasing use in new high-technology materials. However, to secure supply, progress on the understanding of the resource is needed. Among rare metals, there is a growing potential demand for scandium (Sc), resulting from its use in high-performance alloys and solid oxide fuel cells. The current supply is not guaranteed but lateritic deposits are a promising target. Scandium could become a by-product of many nickel laterites, and even the main product of high-grade lateritic Sc ores in eastern Australia. To understand the origin of lateritic Sc enrichment, we investigated the geochemical and crystal-chemical processes forming one of these deposits (Syerston–Flemington, New South Wales). A meta-analysis of geochemical studies on mantle-derived rocks and minerals, which form the parent rocks of all known Sc-enriched laterites reveals that the most favourable lithotypes are cumulates of clinopyroxene or amphibole. It also shows a drastic change in the compatibility of Sc with increasing depth in the mantle, ranging from incompatible in the spinel facies to compatible in the garnet facies. This dichotomy is of great interest for tracing the depth of partial melting of extrusive rocks.Integrated X-ray diffraction, whole-rock and microscopic chemical analyses and X-ray absorption spectroscopy have been used to understand the processes that concentrate Sc during lateritisation. Scandium-rich lateritic profiles result from the dissolution of primary minerals containing slight but significant Sc enrichment, followed by successive trapping by smectite and iron oxides after dissolution of the clay phases. Scandium grades reflect the high capacity of goethite to adsorb this element. Along with mechanisms of dissolution–precipitation forming successive generations of goethite, it preserves Sc immobility while most other elements are leached, leading to high residual concentrations of Sc.

Le développement économique et l'industrialisation pendant les dernières années ont créés de nombreuses zones de déchets dangereux qui contribuent à une contamination généralisée des eaux souterraines à travers le monde. Les chercheurs ont tourné leur attention à trouver de méthodes d'efficace et moins coûteux pour l’assainissement, prenant en compte que les principaux polluants (les métaux lourds) ne sont pas biodégradables et qu’ils ont tendance plutôt à s'accumuler dans les organismes vivants, en déterminant des troubles des différentes fonctions vitales et des graves maladies. En raison de ces inconvénients il est envisagé le développement des technologies permettant la restauration de l'environnement d’une manière efficace à la fois écologique et biologique ainsi qu’en termes de coûts impliqués. Dans le cadre de cette thèse, nous avons proposé d'obtenir des matériaux avec une grande efficacité pour la décontamination des eaux continentales et océaniques. La structure du travail présent comprend quatre chapitres et présente des propriétés générales et spécifiques de matériaux nanométriques. Le premier chapitre présente des concepts généraux des matériaux céramiques et oxyhydriques utilisés pour remédier l'environnement. Le deuxième chapitre présente des méthodes générales pour la préparation des matériaux céramique et oxyhydriques ainsi que des méthodes adaptées au laboratoire pour obtenir ces matériaux à l'échelle nanométrique afin d'améliorer les propriétés d'adsorption des différents polluants. Dans le cadre de ce chapitre sont présentées aussi les techniques pour la caractérisation des matériaux à l'échelle nanométrique qui fait l’objectif de notre étude. Les deux chapitres suivants sont consacrés à la présentation des résultats expérimentaux originaux obtenus suite à la caractérisation physico-chimique, cinétique et biologiques des matériaux céramiques et oxyhydriques utilisés dans l'assainissement des eaux contaminées. / He economic development and industrialization from recent years have created many areas of hazardous waste that contributed to the contamination of groundwater worldwide. The researchers turned their attention to finding cost-effective methods for decontamination, taking into account that the main pollutants (heavy metals) are not biodegradable and they tend to accumulate in living organisms, determining disorders of different vital functions and serious illness. Because of these drawbacks the development of technologies for environmental restoration effectively both ecologically and biologically are of a great interest. As part of this thesis, we proposed to obtain materials with high efficiency for the decontamination of continental and oceanic waters. The structure of this work consists of four chapters and provides general and specific properties of nanoscale materials. The first chapter presents the general concepts of ceramic materials and iron oxide based materials used in environmental applications. The second chapter provides general methods for the preparation of ceramic materials and iron oxides and the adapted laboratory methods used for obtaining these materials at the nanoscale in order to improve their adsorption properties of different pollutants. This chapter also presents the techniques used for the characterization of the obtained materials. The next two chapters are devoted to the presentation of original experimental results obtained from the physico-chemical characterization, kinetics and biological investigations of the ceramics and iron oxide based materials used in the remediation of contaminated waters.