En la presente Tesis Doctoral se estudió la degradación de una mezcla de ocho compuestos fenólicos mediante diferentes procesos de oxidación avanzada. Se trataron mediante proceso foto-Fenton solar donde aplicando un diseño experimental tipo Doehlert se determinó que el proceso se puede extender hasta valores por encima de pH 2.8, probablemente debido a la formación de complejos del hierro con los compuestos fenólicos. En el tratamiento mediante ozono y la combinación de ozono con luz se estudió el efecto que la concentración de contaminante, el pH y la dosis de ozono tienen sobre el proceso. En general, la combinación del ozono con la luz resultó más eficaz en los casos más desfavorables, es decir, aquellos en los que la dosis de ozono era baja y/o el pH más ácido. La mineralización resultó ser superior en la combinación de ozono con luz y se alcanzó la detoxificación de las muestras en ambos ensayos. Se analizó la toxicidad mediante diferentes bioensayos, resultando el compuesto 2,4-dinitrofenol ser el más toxico para todos los ensayos. Para la monitorización de los contaminantes en los tratamientos, se midieron matrices de Excitación/Emisión (EMM) de fluorescencia. En el caso del proceso foto-Fenton, a los 12 minutos, todos los cromóforos habían desaparecido. En el tratamiento con ozono, se observa la aparición de nuevos cromóforos cuya intensidad va disminuyendo con el tiempo de tratamiento sin llegar a desaparecer por completo. Se han realizado matrices de Excitación/Emisión (EEMs) para estudiar la posible formación de complejos entre sustancias tipo húmicas (STH) y el hierro, así como los posibles cambios experimentados a lo largo del proceso foto-Fenton. Mediante análisis de factores paralelos (PARAFAC) se identificaron tres componentes. Se determinó la constante de estabilidad de los componentes con el Fe(III) a diferentes valores de pH, obteniéndose el máximo para pH 5. Los experimentos fotoquímicos empleando STH y Fe(III), en presencia y ausencia de H2O2, mostraron la dependencia del pH de los componentes modelados. En vista de la capacidad de las STH aisladas a partir de residuos urbanos de actuar como complejantes del Fe, se consideró la posibilidad de emplear otro tipo de residuos como material de partida; en concreto se empleó alperujo para la extracción de STH. Se probaron diferentes condiciones de extracción, obteniéndose los mejores resultados para valores de pH elevados y tiempos de digestión largos. Se comprobó la capacidad fotocatalíca de la STH extraídas y se profundizó en el estudio de la generación de especies radicales. Demostrada la utilidad de las EEMs y PARAFAC para profundizar en el conocimiento de mezclas complejas y teniendo en cuenta la dificultad que supone la aplicación del análisis matemático, se decidió colaborar en el desarrollo de una interfaz gráfica de usuario que facilitara dicho análisis. La aplicación EEMlab facilita la carga, pretratamiento y análisis mediante PARAFAC de sets de datos muy numerosos. Se creó un ejemplo con muestras que contenían mezclas de compuestos conocidos en diferentes proporciones y se empleó EEMlab para la corrección, preprocesamiento y análisis de los datos, validando la utilidad de la aplicación. / In this Doctoral Thesis, the degradation of a mixture of eight phenolic compounds by means of different advanced oxidation processes has been studied. An experimental methodology, based in Doehlert matrixes, was employed to analyze the effect of operational parameters on photo-Fenton process, and the results show that pH range can be extended clearly above 2.8, probably due to complexation of iron with the phenolic substances. In ozonation and ozone-UVA-Vis combination, the effect of pH, ozone dose and pollutants concentration were studied. Generally, O3/UVA-Vis was more efficient only in the experiments with worst operational conditions (low ozone dose and acid pH values). However, mineralization was better for the ozone UVA-vis combination. The toxicity was monitored along the degradation processes by means of different biotoxicity assays and in all cases a good detoxification was reached, being 2,4-dinitrophenol the most toxic pollutant. In order to monitor the pollutants along the treatment, excitation emission fluorescence matrixes (EEM) were recorded. In photo-Fenton process, chromophores were destroyed at 12 min of treatment. In ozonation, new chromophores appeared and partially disappeared at the end of the treatment. To gain further insight into the complexation of humic like substances (HLS) and Fe(III) and into the possible changes of the complex along the photo-Fenton process, EEMs were recorded and analyzed by PARAFAC (PARallel Analysis FACtor). Three fluorescent components were identified in all cases. The interaction of HLS with Fe(III) was characterized by determining the stability constants of the components with Fe (III) at different pH values, which reached their highest value at pH = 5. Photochemical experiments, with and without H2O2, showed pH-dependent trends for the modeled components. Taking into account the ability of humic substances to act as iron complexing agents, the possibility of employing olive mill wastes as a source of HLS was considered. Different extractions conditions were tested and best results were obtained for high pH values and long digestion times. Photocatalytic activity of the obtained substances was proved and the generation of reactive species was further studied. EEMs and PARAFAC seems to be a useful tool to gain further insight into complex mixtures, but the mathematical analysis in not easy. Taking this into account, we decided to collaborate in the development of a graphical user interface. The EEMlab application facilitates the load, preprocess and PARAFAC analysis of big data sets. An example dataset with already know mixtures of compounds at different concentrations was created. EEMlab was used to correct, preprocess and analyze the data set in order to probe the EEMlab utility. / En la present Tesi Doctoral es va estudiar la degradació d'una mescla de huit compostos fenòlics per mitja de diversos processos d'oxidació avançada. Es van tractar pel procés foto-Fenton solar, on aplicant un disseny experimental del tipus Doehlert es va determinar que el procés es pot estendre fins un valor per damunt de pH 2.8, probablement a causa de la formació de complexes del ferro amb els compostos fenòlics. En el tractament per ozó i la combinació ozó amb llum, es va estudiar l'efecte que la concentració del contaminant, el pH i la dosi d'ozó tenen en el procés. En general, la combinació d'ozó amb llum va resultar més eficaç en els casos més desfavorables, es a dir, aquells en els quals la dosi d'ozó era baixa i/o el pH més àcid. La mineralització va resultar ser superior en la combinació d'ozó amb llum i es va aconseguir la detoxificació de les mostres en ambdós assajos. Es va analitzar la toxicitat mitjançant diferent bioassajos, resultant el compost 2,4-dinitrofenol ser el més tòxic per a tot els assajos. Per a la monitorització dels contaminants en els tractaments, es mesuraren matrius de Excitació/Emissió (EEMs) de fluorescència. En el cas del procés foto-Fenton, als 12 minuts, tots els cromòfors havien desaparegut. En el tractament amb ozó, va observar-se l'aparició de nous cromòfors, la intensitat dels quals va disminuint amb el temps de tractament, sense arribar a desaparèixer completament. Es van realizar matrius de Excitació/Emissió (EMMs) per estudiar la possible formació de complexes entre les substàncies tipus húmiques (STH) i el ferro, així com els possibles canvis experimentats al llarg del procés foto-Fenton. Mitjançant l'anàlisi de factors paral·lels (PARAFAC) s'identificaren tres components. Es va determinar la constant de estabilitat dels components amb el Fe(III) a diferents valors de pH, obtenint-se'n el màxim per a un pH de 5. Els experiments fotoquímics empleant STH i Fe(III), en presència i absència de H2O2, mostraren la dependència amb el pH dels components modelats. En vista de la capacitat de les STH aïllades de residus orgànics urbans d'actuar com complexants del ferro, es va considerar la possibilitat d'utilitzar un altre tipus de residu com material de partida; concretament s'empleà el residu sòlid generat en l'obtenció de l'oli d'oliva en un procés en dos fases (pinyolada) per a l'extracció de STH. Es van provar diferents condicions d'extracció, obtenint-se'n els millors resultats per a valors de pH elevats i temps de digestió llargs. Es va comprovar la capacitat fotocatalítica de les STH extretes i es va profundizar en l'estudi de la generació d'espècies radicalàries. Demostrada la utilitat de les EMMs i PARAFAC per a aprofundir en el coneixement de mescles complexes i comptant amb la dificultat que suposa l'aplicació de l'anàlisi matemàtic, es va decidir colaborar en el desenvolupament d'una interfície gràfica d'usuari que facilitarà l'anàlisi. L'aplicació EMMlab facilita la càrrega, pretractament i anàlisi mitjançant PARAFAC de sets de dades molt nombrosos. Es va crear un exemple amb mostres que contenien mescles de compostos coneguts en diferents proporcions i es va emprar EEMlab per a la correcció, preprocessament i anàlisi de les dades, validant la utilitat de l'aplicació / García Ballesteros, S. (2017). DESARROLLO DE NUEVAS ESTRATEGIAS BASADAS EN LA INTEGRACIÓN DE PROCESOS FOTOQUÍMICOS SOLARES CON OTRAS TÉCNICAS AVANZADAS PARA EL TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES COMPLEJAS [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/95602

Los altos niveles de contaminantes atmosféricos en el nordeste de la Península Ibérica tienen un fuerte impacto tanto en los ecosistemas como en la salud humana. Esta región es particularmente sensible a la contaminación por ozono (O3), debido a su compleja topografía, que induce una estructura del flujo que tiene importantes efectos en el transporte y la transformación de contaminantes fotoquímicos. A pesar de esta complejidad, la utilización de modelos de calidad del aire multiescala y anidados se ha revelado como una herramienta útil a la hora de evaluar fenómenos relacionados con la calidad del aire en terrenos muy complejos.El modelo de calidad de aire de tercera generación empleado para simular la problemática de contaminación atmosférica en el nordeste de la Península Ibérica es MM5-EMICAT2000-CMAQ, configurado con alta resolución espacial (1-2km) y temporal (1h). El modelo meteorológico de mesoescala MM5 fue aplicado para simular las circulaciones atmosféricas en una escala regional. EMICAT2000 fue desarrollado por el Dr. Parra dentro del Laboratorio de Modelización Ambiental, bajo la dirección del Dr. Baldasano, con el fin de estimar las emisiones de contaminantes primarios; y para proporcionar la información requerida por el modelo de transporte químico CMAQ. Este modelo ha sido configurado con diferentes parametrizaciones para analizar su influencia en los resultados de O3 troposférico. Tras desarrollar una metodología de comparación y selección de mecanismos fotoquímicos, el mecanismo CBM-IV fue implementado en CMAQ para representar la química en fase gas y heterogénea, puesto que este mecanismo presentó un comportamiento medio y representativo del actual estado de los conocimientos en este campo.El episodio de contaminación fotoquímica seleccionado tuvo lugar entre el 13 y el 16 de agosto del año 2000. Este episodio corresponde a una situación típica de verano de bajo gradiente bárico con altos niveles de O3 en toda la cuenca Mediterránea que sobrepasan el umbral de 180 g m-3 establecido en la Directiva 2002/3/CE. El dominio de estudio cubre un área de 272x272 km2 centrado en el nordeste de la Península Ibérica. Los problemas derivados de la inicialización del modelo y de la generación de condiciones de contorno para el dominio se solucionaron empleando una aproximación multiescala, realizando simulaciones para toda la Península Ibérica y suministrando la información al dominio del noreste peninsular a través de procedimientos de anidamiento unidireccionales. La influencia de las condiciones iniciales fue minimizada mediante un spin-up de 48 horas previo a las simulaciones reales, que reduce el impacto de las condiciones iniciales a un factor por debajo del 10% en el caso del O3.La aplicación de una alta resolución resulta esencial a la hora de describir los fenómenos mesoescalares en terrenos muy complejos. Ciertas particularidades de pequeña escala aparecen cuando se usa una resolución horizontal de 2km y 16 capas verticales. Con la resolución propuesta, el modelo MM5-EMICAT2000-CMAQ puede ser aplicado para usos regulatorios, ya que alcanza los criterios de exactitud establecidos tanto por la USEPA como por la Directiva 2002/3/CE.El origen de los altos niveles de contaminación atmosférica en el área de estudio está condicionado por la superposición de circulaciones de diferente escala que pueden ser descritos por la combinación de modelos globales y regionales, como ECHAM5/MESSy y MM5-EMICAT2000-CMAQ, respectivamente. La presencia de niveles altos de O3 es el resultado de las interacciones de diferentes procesos en los que domina la fotoquímica local y la deposición seca, fundamentalmente.El método de los indicadores fotoquímicos presentado proporciona un test para la evaluación de la sensibilidad del sistema O3-NOx-COVs, mostrando la correlación entre indicadores fotoquímicos y la química de NOx y COVs en terrenos muy complejos. Adicionalmente, MM5-EMICAT2000-CMAQ es una herramienta útil a la hora de establecer políticas de control de emisión de precursores de O3 y para analizar su comportamiento en áreas industriales muy complejas como es el caso de Tarragona, donde la química de O3 está fuertemente controlada por las emisiones industriales de COVs.Con el fin de estudiar el efecto fin de semana, se acopló a MM5-CMAQ un inventario de emisiones considerando diferencias entre los distintos días de la semana. Durante los fines de semana, las emisiones de vehículos pesados experimentan una reducción substancial. El retraso de 1-2 horas en los picos de las emisiones de precursores en los fines de semana produce que se genere O3 más eficientemente que con las emisiones de NOx durante los días de semana laborables. Debido a este comportamiento, un importante incremento en los niveles de O3 es simulado y observado en las zonas costeras urbanas. La mayor reducción proporcional de NOx durante los fines de semana hace que el potencial de formación de O3 sea más activo en los fines de semana comparado con los días laborables.Por último, cabe destacar que la aplicación de MM5-EMICAT2000-CMAQ a la descripción de la problemática de calidad del aire representa un instrumento que puede contribuir a establecer políticas de gestión ambiental y legislativas dentro del marco de la actual Directiva 2002/3/CE para O3 en aire ambiente. / The high levels of air pollutants over the northeastern Iberian Peninsula in summer have a strong influence both on ecosystems and human health. The region is particularly sensitive to air pollution by ozone (O3), since its complex topography, that induces an extremely complicated structure of the flow that has important effects in the transport and transformation of pollutants. Despite of its complexity, the utilization of multiscale-nested air quality models has revealed as a useful tool to assess air quality issues in very complex terrains. The third generation air quality model MM5-EMICAT2000-CMAQ was used to simulate air quality issues in the domain of the northeastern Iberian Peninsula with high spatial (1-2km) and temporal (1h) resolution. The MM5 mesoscale meteorological model was applied to simulate regional-scale atmospheric circulations. EMICAT2000 was developed by Dr. Parra within the Environmental Modeling Laboratory headed by Dr. Baldasano, in order to estimate the emission of primary pollutants in the northeastern Iberian Peninsula; and to provide the basis for work in air quality modeling using chemical transport models. The CMAQ chemical transport model has been configured with different parameterizations in order to analyze their influence in O3 results. After developing a methodology for the comparison and selection of photochemical mechanisms, CBM-IV was implemented in CMAQ, coupling gas-phase and heterogeneous chemistry, since it reveals as the mechanism that presents a closer behavior to the average state-of-the-science.Modeling was conducted for the photochemical pollution event that took place from 13-16 August, 2000. This episode corresponds to a typical summertime low pressure gradient with high levels of O3 in the Iberian Peninsula that exceed the European threshold of 180 g m-3 established in Directive 2002/3/EC. The domain of study covers a squared area of 272x272 km2 centered the northeastern Iberian Peninsula.The problems concerning the initialization of the model and the generation of boundary conditions for the domain were solved by using a multiscale approach, performing simulations in the entire Iberian Peninsula to provide the necessary boundaries by one-way nesting procedures. The influence of initial conditions was minimized through a 48h spin-up prior to formal simulations that reduces their impact factor to lower than 10% for O3.High resolution becomes essential when describing mesoscale phenomena in very complex terrains. Some small-scale features in low-troposphere processes throughout the day appear when using a horizontal resolution of 2km and 16 vertical layers. With this resolution, the MM5-EMICAT2000-CMAQ model is suitable to be used for regulatory purposes since it meets the performance criteria established both by the USEPA and the Directive 2002/3/EC.The origin of the high levels of air pollutants in the area is conditioned by the superposition of circulations of different scale that may be described by the combination of global and regional models (ECHAM5/MESSy and MM5-EMICAT2000-CMAQ). The occurrence of high O3 levels is the result of an imbalance between high local chemical production rates and dry deposition, fundamentally. The method of photochemical indicators provides a test for sensitivity evaluation of O3-NOx-VOCs sensitivity, showing the correlation between photochemical indicators and simulated NOx-VOCs chemistry in very complex terrains. Furthermore, MM5-EMICAT2000-CMAQ provides a useful tool to set control policies for the emissions of O3 precursors and to analyze their behavior in very complex industrial areas, as the area of Tarragona, where the O3 chemistry is strongly controlled by the industrial emissions of VOCs.A day-specific hourly emissions inventory considering day-to-week variations in emissions has been coupled with MM5-CMAQ to conduct a study of the O3 weekend effect. On weekends, traffic from heavy-duty vehicles undergoes a substantial reduction. The shift of 1-2 hours in peaks of precursors emissions at weekends causes the midday emissions to produce O3 more efficiently compared with the NOx emitted on weekdays. Because of this behavior, a significant weekend increase in O3 weekend concentrations is simulated in coastal urban areas. The higher proportional reduction of NOx on weekends makes O3-forming photochemistry more active on weekends compared to weekdays.Last, it should be highlighted that the utilization of MM5-EMICAT2000-CMAQ applied to the description of air quality issues over the northeastern Iberian Peninsula represents a useful instrument that may contribute to the establishment of environmental managing policies and to regulatory purposes according to the actual Directive 2002/3/EC for O3 in ambient air.

Magistro baigiamojo darbo tema – Europos Bendrijos netarifinių prekybos reguliavimo priemonių aplinkos apsaugos srityje analizė ir perspektyvos. Darbe išsamiai aptariami esami ir numatomi reikalavimai cheminių medžiagų ir preparatų bei ozono sluoksnį ardančių medžiagų eksportui, importui ir tiekimui į rinką. Analizuojamos konvencijos, Europos sąjungos ir nacionaliniai teisės aktai, kad galima būtų atlikti EB netarifinių prekybos reguliavimo priemonių analizę ir numatyti perspektyvas. Darbe naudojama statistinių duomenų analizė, apimanti 2005 – 2007 metus, parodė, kad griežtėjant cheminių medžiagų ir preparatų eksporto, importo , tiekimo į rinką, o taip pat naudojimo reglamentavimui , jų vis mažiau importuojama į Lietuvos Respubliką. Taip pat sumažėjo ir kai kurių cheminių medžiagų ir preparatų eksportas. Ozono sluoksnį ardančių medžiagų vartojimo sumažinimą sąlygojo Lietuvoje įgyvendintos priemonės, visuomenės ir ūkio objektų informavimas apie jų daromą žalą, galimus šių medžiagų pakaitalus, apie Europos Sąjungos ir nacionalinius teisės aktų reikalavimus. Dauguma priemonių įgyvendinta pasinaudojus negrąžintina Pasaulio aplinkos fondo parama. Atlikus teisės aktų bei statistinių duomenų analizę, nustatyta, kad pasitvirtino darbe iškeltos hipotezės: prekėms, kurios daro žalingą poveikį aplinkai, prekybai taikomos griežtos netarifinės reguliavimo priemonės atitinka siekiamus švarios ir sveikos aplinkos tikslus; ieškoma ir randama alternatyvų pavojingų cheminių medžiagų ir... [toliau žr. visą tekstą] / The topic of Master‘s final work is the analysis and prospects of non tariff trade regulation means of the European Community in the sphere of environment protection. The present and foreseen requirements of export, import and supply to the market of chemical materials and manufactures and the materials which destroy the ozone layer are discussed in detail in the final work. Analizuojamos konvencijos, In order to perform the analysis and to foresee the prospects of non tariff trade regulation means of EC , the law acts of European Union and the national law acts , conventions are analyzed. The statistics data analysis of 2005-2007 , which was used in the work, showed that when the regulations of chemical materials export , import and supply to the market and also their usage , became stricter, less of such materials are imported to Lithuania. The export of some chemical materials and manifactures also decreased. The usage of the materials which destroy the ozone layer lowered due to some means which are implemented in Lithuania and they are: the conveyance of the society and manufacturers about the harm which the materials cause, about possible substitutes and about the requirements of the law acts of European Union and the national law acts. Most of these means were implemented with the help of irretrievable support of World environment funds. After the analysis of law acts and the statistics data it was defined that the hypothesis of the work have been... [to full text]