Ziel dieser Arbeit war die Untersuchung des Hydratationsverhaltens von alkylsubstituierten Aminen und deren korrespondierenden Ammoniumionen mit Hilfe von Car-Parrinello-Moleküldynamik Simulationen (CPMD). Dabei konnten Fragestellungen hinsichtlich der Koordinationszahlen, des Lösungsmittelaustausches und der molekülspezifischen pKB-Werte beantwortet werden. Des Weiteren lässt die Arbeit Aussagen über einen Zusammenhang von Hydratation und anormaler Basiszitätsreihenfolge der Amine zu und ermöglicht zusätzlich die Beschreibung von Systemen mit mehreren Aminfunktionen durch die Anwendung der gewählten Bedingungen. Zur Simulation des Hydratationsverhaltens wurden Wasser enthaltende Lösungsmittelboxen erstellt, bei denen das zu untersuchende Molekül zentral angeordnet war. Nach dem Ausschluss dimensionsabhängiger Effekte durch die Equilibrierung auf Grundlage einer kraftfeldbasierten Moleküldynamik, konnte eine geeignete Boxgröße bestimmt werden, die neben der Berechnung der ersten Hydratationssphäre auch die Beschreibung einer möglichen zweiten Hydratationssphäre erlaubt. Anhand der erhaltenen CPMD-Trajektorien aus den erfolgreichen Simulation wurden Verteilungsfunktionen berechnet. Der Vergleich dieser Ergebnisse mit experimentell bekannten Werten und Berechnungen an reinem Wasser zeigte, dass das System real vorliegende Bedingungen wiedergibt. Die ermittelten gNO(r) -Verteilungsfunktionen der Amine bzw. deren korrespondierender Ammoniumionen weisen signifikante Unterschiede auf und spiegeln einen grundsätzlich verschiedenen Aufbau der Hydratationssphären wieder. Dabei besitzen alle freien Amine eine starke Wasserstoffbrückenbindung unter Einbeziehung des freien Elektronenpaares am Stickstoffatom, während sich an den Aminwasserstoffatomen nur sehr schwache Wechselwirkungen beobachten ließen. Abgesehen vom Trimethylamin sind die Hydratationssphären der Amine wenig strukturiert und der Wasseraustausch zwischen erster und zweiter Hydratationssphäre verläuft sehr schnell. Im Gegensatz dazu ist die Umgebung der Ammoniumionen stark strukturiert. Alle Ammoniumwasserstoffatome sind in Wasserstoffbrückenbindungen einbezogen und es existiert ein vergleichsweise langlebiger Käfig aus Wassermolekülen um das Ammoniumion. Zusätzlich befindet sich zeitweise ein weiteres, wesentlich mobileres Wassermolekül in der ersten Hydratationssphäre, das in der Lage ist einen Wasseraustausch einzuleiten. Dabei konnten für das Ammoniumion und das Methylammoniumion konkrete Mechanismen des Wasseraustausches bestimmt werden. Die Berechnung der pKB- bzw. pKA -Werte für die untersuchten Systeme war ein weiterer Bestandteil der Arbeit. Dazu wurde ein statistischer Ansatz zur Ermittlung der freien Energie herangezogen, bei dem die Mittelwerte der Verteilungsfunktionen verwendet werden, so dass die zu erwartende Genauigkeit eng mit der Simulationszeit verknüpft ist. Auf Grundlage von Strukturoptimierungen an Ammoniumionen, die mit wenigen Wassermolekülen umgeben waren, konnten unter Variation der NH-Bindungslängen Energiegradienten ermittelt werden, die eine Aussage über die möglichen Übergangszustände bei der Deprotonierung lieferten. Als gute Näherung des Übergangszustandes kann demnach für alle Methylammoniumionen eine NH-Bindungslänge von 1,22 Ǻ in Betracht gezogen werden. Mit Hilfe dieser Bindungslänge wurde die Wahrscheinlichkeit der Deprotonierung für alle Ammoniumionen berechnet, wobei Simulationen bei denen ein spontaner Protonenübergang auftrat keine Berücksichtigung fanden. Die Ergebnisse der methylsubstituierten Amine zeigen eine gute Übereinstimmung mit den experimentellen Werten mit einer Abweichung von maximal +0,3 pK-Einheiten. Diese Abweichung entspricht in etwa 1,5 kJ/mol, was für theoretische Arbeiten einen sehr kleinen Fehler darstellt. Auf Grund der gewählten Bedingungen ist beim Ammoniumion die Wahrscheinlichkeit für die Deprotonierung unterschätzt wurden. Dadurch ist der entsprechende pKB -Wert kleiner als der experimentell ermittelte Wert. Im Verlauf der Arbeit konnte weiterhin gezeigt werden, dass das Verfahren und die gewählten Bedingungen auch für ethylsubstituierte Alkylamine und deren korrespondierende Ammoniumionen angewendet werden können. Die Genauigkeit der Ergebnisse hängt dabei hauptsächlich von der Simulationszeit ab. Ein entscheidender Punkt der Arbeit ist der Nachweis, das mit Hilfe dieser Moleküldynamik-Simulationen auch Moleküle mit mehreren Aminfunktionen berechnet werden können. Es ist somit möglich Differenzierungen in der Protonierung und Hydratation der einzelnen Aminfunktionen vorherzusagen.

Ziel dieser Arbeit war die Untersuchung des Hydratationsverhaltens von alkylsubstituierten Aminen und deren korrespondierenden Ammoniumionen mit Hilfe von Car-Parrinello-Moleküldynamik Simulationen (CPMD). Dabei konnten Fragestellungen hinsichtlich der Koordinationszahlen, des Lösungsmittelaustausches und der molekülspezifischen pKB-Werte beantwortet werden. Des Weiteren lässt die Arbeit Aussagen über einen Zusammenhang von Hydratation und anormaler Basiszitätsreihenfolge der Amine zu und ermöglicht zusätzlich die Beschreibung von Systemen mit mehreren Aminfunktionen durch die Anwendung der gewählten Bedingungen. Zur Simulation des Hydratationsverhaltens wurden Wasser enthaltende Lösungsmittelboxen erstellt, bei denen das zu untersuchende Molekül zentral angeordnet war. Nach dem Ausschluss dimensionsabhängiger Effekte durch die Equilibrierung auf Grundlage einer kraftfeldbasierten Moleküldynamik, konnte eine geeignete Boxgröße bestimmt werden, die neben der Berechnung der ersten Hydratationssphäre auch die Beschreibung einer möglichen zweiten Hydratationssphäre erlaubt. Anhand der erhaltenen CPMD-Trajektorien aus den erfolgreichen Simulation wurden Verteilungsfunktionen berechnet. Der Vergleich dieser Ergebnisse mit experimentell bekannten Werten und Berechnungen an reinem Wasser zeigte, dass das System real vorliegende Bedingungen wiedergibt. Die ermittelten gNO(r) -Verteilungsfunktionen der Amine bzw. deren korrespondierender Ammoniumionen weisen signifikante Unterschiede auf und spiegeln einen grundsätzlich verschiedenen Aufbau der Hydratationssphären wieder. Dabei besitzen alle freien Amine eine starke Wasserstoffbrückenbindung unter Einbeziehung des freien Elektronenpaares am Stickstoffatom, während sich an den Aminwasserstoffatomen nur sehr schwache Wechselwirkungen beobachten ließen. Abgesehen vom Trimethylamin sind die Hydratationssphären der Amine wenig strukturiert und der Wasseraustausch zwischen erster und zweiter Hydratationssphäre verläuft sehr schnell. Im Gegensatz dazu ist die Umgebung der Ammoniumionen stark strukturiert. Alle Ammoniumwasserstoffatome sind in Wasserstoffbrückenbindungen einbezogen und es existiert ein vergleichsweise langlebiger Käfig aus Wassermolekülen um das Ammoniumion. Zusätzlich befindet sich zeitweise ein weiteres, wesentlich mobileres Wassermolekül in der ersten Hydratationssphäre, das in der Lage ist einen Wasseraustausch einzuleiten. Dabei konnten für das Ammoniumion und das Methylammoniumion konkrete Mechanismen des Wasseraustausches bestimmt werden. Die Berechnung der pKB- bzw. pKA -Werte für die untersuchten Systeme war ein weiterer Bestandteil der Arbeit. Dazu wurde ein statistischer Ansatz zur Ermittlung der freien Energie herangezogen, bei dem die Mittelwerte der Verteilungsfunktionen verwendet werden, so dass die zu erwartende Genauigkeit eng mit der Simulationszeit verknüpft ist. Auf Grundlage von Strukturoptimierungen an Ammoniumionen, die mit wenigen Wassermolekülen umgeben waren, konnten unter Variation der NH-Bindungslängen Energiegradienten ermittelt werden, die eine Aussage über die möglichen Übergangszustände bei der Deprotonierung lieferten. Als gute Näherung des Übergangszustandes kann demnach für alle Methylammoniumionen eine NH-Bindungslänge von 1,22 Ǻ in Betracht gezogen werden. Mit Hilfe dieser Bindungslänge wurde die Wahrscheinlichkeit der Deprotonierung für alle Ammoniumionen berechnet, wobei Simulationen bei denen ein spontaner Protonenübergang auftrat keine Berücksichtigung fanden. Die Ergebnisse der methylsubstituierten Amine zeigen eine gute Übereinstimmung mit den experimentellen Werten mit einer Abweichung von maximal +0,3 pK-Einheiten. Diese Abweichung entspricht in etwa 1,5 kJ/mol, was für theoretische Arbeiten einen sehr kleinen Fehler darstellt. Auf Grund der gewählten Bedingungen ist beim Ammoniumion die Wahrscheinlichkeit für die Deprotonierung unterschätzt wurden. Dadurch ist der entsprechende pKB -Wert kleiner als der experimentell ermittelte Wert. Im Verlauf der Arbeit konnte weiterhin gezeigt werden, dass das Verfahren und die gewählten Bedingungen auch für ethylsubstituierte Alkylamine und deren korrespondierende Ammoniumionen angewendet werden können. Die Genauigkeit der Ergebnisse hängt dabei hauptsächlich von der Simulationszeit ab. Ein entscheidender Punkt der Arbeit ist der Nachweis, das mit Hilfe dieser Moleküldynamik-Simulationen auch Moleküle mit mehreren Aminfunktionen berechnet werden können. Es ist somit möglich Differenzierungen in der Protonierung und Hydratation der einzelnen Aminfunktionen vorherzusagen.