<p> When excited in the region 365-436 nm in the gas phase, 2,3-pentanedione is shown to emit fluorescence and phosphorescence. The absolute emission yields have been determined and the radiationless processes removing the excited singlet and triplet states have been considered. </p> <p> The radiationless processes removing the triplet state have been investigated in different temperatures and concentrations and are shown to be intersystem crossing to the ground state, a temperature dependent unimolecular reaction and a temperature dependent bimolecular self-quenching reaction. </p> <p> Excitation at 365 nm causes emission from vibrationally excited levels of the singlet state. The variation of the fluorescence yield with pressure at this excitation wavelength is compatible with either a strong or weak collision mechanism for vibrational deactivation within the singlet manifold. Phosphorescence yield measurements support this conclusion. </p> <p> A consistent mechanism is proposed to describe the system and is tested with fluorescence, phosphorescence, and lifetime measurements at various temperatures and concentrations. </p> <p> The interaction of the triplet state of pentanedione with various classes of substrate has been investigated. Emphasis has been placed on temperature dependence of the reaction modes. The possibility of energy transfer from the triplet pentanedione molecule has been investigated with 1,3-butadiene and cyclopentadiene at different temperatures. The butadiene quenching system is kinetically simple at all temperatures studied, whereas the cyclopentadiene is simple at high temperatures but complex at lower temperatures. This behaviour has been reconciled with reversible energy transfer in the gas phase triplet pentanedione/cyclopentadiene system at the lower temperature. A mechanism is proposed which demonstrates directly the intermediacy of the triplet cyclopentadiene species and, therefore, confirms the energy transfer nature of the interaction. The energy transfer rate constants are discussed with respect to the current models of energy transfer to dienes. </p> / Thesis / Doctor of Philosophy (PhD)

Τα ομομεταλικά σύμπλοκα που περιέχουν αποκλειστικά 3d μεταλλοϊόντα, καθώς και τα ετερομεταλλικά σύμπλοκα 3d/4f μεταλλοϊόντων αποτελούν σήμερα πόλο έλξης για τους ανόργανους χημικούς, λόγω των σημαντικών μαγνητικών, οπτικών και καταλυτικών τους ιδιοτήτων. Η χημεία των πολυπυρηνικών συμπλόκων (πλειάδων) των μετάλλων μετάπτωσης της 1ης Σειράς αποτελεί σήμερα ερευνητικό πεδίο αιχμής, καθώς προκύπτει από την αλληλοεπικάλυψη των επιστημών της Χημείας, της Βιολογίας και της Φυσικής, βρίσκοντας εφαρμογές σε τομείς όπως η Βιοανόργανη Χημεία, η Χημεία των Μοριακών Υλικών και η Νανοτεχνολογία. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι μαγνητικές ιδιότητες των μοριακών πλειάδων μετά την ανακάλυψη του φαινομένου του Μονομοριακού Μαγνητισμού. Μαγνήτες Μοναδικού Μορίου, ΜΜΜ (Single Molecule Magnets, SMMs) είναι μοριακές πλειάδες οι οποίες μπορούν να διατηρούν το μαγνητικό προσανατολισμό τους, απουσία ενός μαγνητικού πεδίου, κάτω από μια συγκεκριμένη θερμοκρασία. Οι ΜΜΜ αντιπροσωπεύουν τη μικρότερη συσκευή αποθήκευσης πληροφοριών με ποικιλία δυνητικών εφαρμογών. Πολλοί ΜΜΜ των 3d μετάλλων έχουν υψηλό ολικό σπιν στη θεμελιώδη κατάσταση, αλλά υστερούν σημαντικά στο θέμα της μαγνητικής ανισοτροπίας, όπως αυτή αντικατοπτρίζεται στη μικρή τιμή της παραμέτρου σχάσης μηδενικού πεδίου D. Τα λανθανίδια διαδραματίζουν έναν ιδιαίτερο ρόλο στο Μαγνητισμό, εξαιτίας της μεγάλης μαγνητικής ροπής τους, και στις περισσότερες των περιπτώσεων, λόγω της τεράστιας μαγνητικής τους ανισοτροπίας. Στην τρισθενή τους όμως οξειδωτική κατάσταση, που είναι και η πιο σταθερή, παρουσιάζουν το μειονέκτημα της πολύ ασθενούς αλληλεπίδρασης ανταλλαγής μεταξύ των μεταλλοϊόντων, ως αποτέλεσμα της αποτελεσματικής προάσπισης των ασυζεύκτων ηλεκτρονίων των 4f τροχιακών. Το γεγονός αυτό οδήγησε στη διερεύνηση συστημάτων που συνδυάζουν 4f ιόντα με άλλα παραμαγνητικά είδη, όπως οργανικές ρίζες ή 3d ιόντα. Έτσι, η ταυτόχρονη ύπαρξη των τρισθενών λανθανιδίων (LnIII) και 3d μεταλλοϊόντων μπορεί να βελτιώσει το Μονομοριακό Μαγνητισμό των πλειάδων ένταξης οδηγώντας σε μαγνητικές ιδιότητες διαφορετικές από αυτές των 3d πλειάδων. Η Διπλωματική Εργασία μας στα πλαίσια του Μεταπτυχιακού Διπλώματος Ειδίκευσης «Αναλυτική Χημεία και Νανοτεχνολογία» αφορά τη χημεία των πλειάδων των 3d/4f- μεταλλοϊόντων. Στις προσπάθειές μας να συνθέσουμε ετερομεταλλικές πλειάδες Co ή Cu/LnΙΙΙ με υποκαταστάτες οξίμες (2-πυρίδυλο οξίμες, 2,4-πεντανιοδιόνη διοξίμη) και τη δι-2-πυρίδυλο κετόνη και τα παράγωγά της, απομονώσαμε και χαρακτηρίσαμε οικογένειες συμπλόκων μεταβάλλοντας κάθε φορά παραμέτρους της αντίδρασης, όπως τη φύση του οργανικού υποκαταστάτη, τον διαλύτη της αντίδρασης, την πηγή των μεταλλοϊόντων, τη θερμοκρασία, την πίεση, κ.α. Ως συνθετική πορεία χρησιμοποιήσαμε την “bottom-up” προσέγγιση. Η στρατηγική “bottom-up” χρησιμοποιεί τις χημικές ιδιότητες των διακριτών μορίων για να προκαλέσει: Α) Αυτο-οργάνωση ή αυτο-συναρμολόγηση σε μια χρήσιμη διαμόρφωση. Β) Οργάνωση σε συγκεκριμένη θέση. Η στρατηγική αυτή χρησιμοποιείται για τις έννοιες της μοριακής αυτο-οργάνωσης ή/και της μοριακής αναγνώρισης. Σε ευρύτερο επίπεδο, δηλαδή η “bottom-up” τεχνική δυνητικά μπορεί να παράγει παράλληλες συσκευές με πολύ φθηνότερους τρόπους σε σχέση με την “top-down” μέθοδο που χρησιμοποιείται ευρέως στη σύνθεση τεχνολογικού ενδιαφέροντος συσκευών. Η μοριακή αυτή προσέγγιση ξεκινά με χρήση πηγών ανεξάρτητων ατόμων ή μικρών μορίων για τη σύνθεση μεγάλων μοριακών νανοδομών με επιθυμητές και στοχευμένες ιδιότητες, με αποτέλεσμα να αναπτύσσεται το πεδίο της Ναντεχνολογίας. Δύο γενικές προσεγγίσεις για τη σύνθεση συμπλόκων Co ή Cu/LnIII είναι: η στρατηγική που βασίζεται στη χρησιμοποίηση «μεταλλικών συμπλόκων ως υποκαταστατών» και η στρατηγική που βασίζεται στην «απλή ανάμιξη των συστατικών». Στην παρούσα Διπλωματική Εργασία εφαρμόζεται η δεύτερη κατά σειρά προσέγγιση για την παρασκευή των παρακάτω συμπλόκων ενώσεων: [CoIII {(py)C(Η)NO}2{(py)C(Η)NOH}](ClO4) [CoIII2DyIII{(py)C(Η)NO}6(H2O)(DMF)](ClO4)3.3.2H2O [CoIII2GdIII{(py)C(Η)NO}6(H2O)(DMF)](ClO4)3.3.2H2O [CoIII2DyIII{(py)C(Η)NO}6(H2O)(MeOH)](ClO4)3.3.2H2O [CoIII2GdIII{(py)C(Η)NO}6(H2O)(MeOH)](ClO4)3.3.2H2O [CoIII2SmIII{(py)C(Η)NO}6(H2O)(MeOH)](ClO4)3.3.2H2O [CoIII2TbIII{(py)C(Η)NO}6(H2O)(MeOH)](ClO4)3.3.2H2O [CoIIIDyIII{(py)C(Ph)NO}3(NO3)3] [CoIIIEuIII{(py)C(Ph)NO}3(NO3)3] [CoIIISmIII{(py)C(Ph)NO}3(NO3)3].0.3MeOH [CoIIITbIII{(py)C(Ph)NO}3(NO3)3].0.3MeOH [CoIIIGdIII{(py)C(Ph)NO}3(NO3)3].0.3MeOH [CoIII2Na{(py)C(Η)NO}6].(OMe) [CoIII2DyIII2{(py)C(Η)NO}4(piv)4(NO3)4].2MeCN [CoIII2GdIII2{(py)C(Η)NO}4(piv)4(NO3)4].2MeCN [CoIII2TbIII2{(py)C(Η)NO}4(piv)4(NO3)4].2MeCN [CoIII2PrIII2{(py)C(Η)NO}4(piv)4(NO3)4].2MeCN [CoIII2YIII2{(py)C(Η)NO}4(piv)4(NO3)4].2MeCN [Cu2(diba)4(κινοξαλίνη)]n [Cu3Dy2{(py)2CO2}{(py)2CO(OMe)}3{(py)2CO(OEt)}(NO3)4(H2O)2](ClO4)(OH) [Cu6{(py)2CO(OMe)}6(NO3)2](ClO4)4 [Cu3{(py)2C(OMe)(OH)}2{(py)2C(OMe)O}2(ClO4)2] (ClO4)2 .2MeOH [Cu{(py)2C(OH){CH2COCH3)}2](NO3)2.2H2O Οι δομές των συμπλόκων προσδιορίσθηκαν με Κρυσταλλογραφία Ακτίνων Χ Μονοκρυστάλλου. Σε επιλεγμένα σύμπλοκα από αυτά που συνθέσαμε μελετώνται οι μαγνητικές τους ιδιότητες. Τα σύμπλοκα χαρακτηρίστηκαν με φυσικές και φασματοσκοπικές τεχνικές. Τα δεδομένα μελετήθηκαν σε σχέση με τις γνωστές δομές των συμπλόκων και των τρόπων ένταξης των υποκαταστατών. / Homometallic complexes which contain exclusively 3d metal ions and heterometallic complexes with 3d/4f metal ions attract, nowdays, the intense interest of inorganic chemists, due to their important magnetic, optical and catalytical properties. The chemistry of polynuclear complexes (clusters) of the 1st row transition metals is a cutting-edge research area, since combines the sciences of Chemistry, Biology and Physics with applications in the fields of Bioinorganic Chemistry, Chemistry of Molecular Materials and Nanotechnology. After the discovery of the phenomenon of Single Molecule Magntesism, the magnetic properties of molecular clusters are a growning research field. Single Molecule Magnets (SMMs) are molecular clusters which can retain their magnetic orientation, in the absence of a magnetic field, below a certain temperature. SMMs represent the smallest information storage devices with multiple potential applications. Many SMMs of 3d metals exhibit high total spin in the ground state, but their disadvantage is the low value of Zero Field Splitting (ZFS) parameter, D. Lanthanides play an important role in Magnetism, due to their large spin and in most cases huge magnetic anisotropy. In their trivalent oxidation state, which is the most stable, they have the disadvantage of the very weak exchange interactions between the metal ions, as a result of the efficient shielding of unpaired 4f electrons. This fact has led to the investigation of systems combining 4f-metal ions with other paramagnetic species, such as organic radicals or 3d-metal ions. Thus, the simultaneous presence of trivalent lanthanides (LnIII) and 3d metal ions can improve the Single Molecule Magnetism behavior of coordination clusters leading to magnetic properties different from those of 3d clusters. Our Diploma Work in the context of the M.Sc. in “Analytical Chemistry and Nanotechnology” concerns the chemistry of 3d/4f clusters. In our efforts to synthesize heterometallic clusters of Co or Cu/LnIII with oximes (2-pyridyl oximes, 2,4-pentanedione dioxime) and di-2-pyridyl ketone as ligands, we have isolated and characterized new families of complexes, studying various reaction parameters, such as the nature of the organic ligand, the solvent of the reaction, the source of the metal ions, the temperature, the pressure etc. As synthetic route, we have used the “bottom-up” approach. The “bottom-up” approach uses the chemical properties of discrete molecules in order to cause: a) Self-organization or Self-assembly in an interesting configuration. b) Assembly with a specific stereochemistry. This strategy is used for the concepts of molecular self-organization and/or molecular recognition. Hence in a broader sense, the “bottom-up” approach can produce potential applications in devices with cheaper ways in relation to the “top-down” approach which is used widely for the synthesis of devices with technological interest. This molecular approach begins with the use of independent sources of atoms or small molecules for the synthesis of large molecular nanostructures with preferential and targeted properties, developing though the field of Nanotechnology. Two general synthetic approaches for the synthesis of Co or Cu/LnIII complexes are: the strategy which is based on the use of “metal complexes as ligands” and the strategy based on the “simple mixing of components”. In this Diploma Work we have used the second approach for the synthesis of the below mentioned complexes: [CoIII {(py)C(Η)NO}2{(py)C(Η)NOH}](ClO4) [CoIII2DyIII{(py)C(Η)NO}6(H2O)(DMF)](ClO4)3.3.2H2O [CoIII2GdIII{(py)C(Η)NO}6(H2O)(DMF)](ClO4)3.3.2H2O [CoIII2DyIII{(py)C(Η)NO}6(H2O)(MeOH)](ClO4)3.3.2H2O [CoIII2GdIII{(py)C(Η)NO}6(H2O)(MeOH)](ClO4)3.3.2H2O [CoIII2SmIII{(py)C(Η)NO}6(H2O)(MeOH)](ClO4)3.3.2H2O [CoIII2TbIII{(py)C(Η)NO}6(H2O)(MeOH)](ClO4)3.3.2H2O [CoIIIDyIII{(py)C(Ph)NO}3(NO3)3] [CoIIIEuIII{(py)C(Ph)NO}3(NO3)3] [CoIIISmIII{(py)C(Ph)NO}3(NO3)3].0.3MeOH [CoIIITbIII{(py)C(Ph)NO}3(NO3)3].0.3MeOH [CoIIIGdIII{(py)C(Ph)NO}3(NO3)3].0.3MeOH [CoIII2Na{(py)C(Η)NO}6].(OMe) [CoIII2DyIII2{(py)C(Η)NO}4(piv)4(NO3)4].2MeCN [CoIII2GdIII2{(py)C(Η)NO}4(piv)4(NO3)4].2MeCN [CoIII2TbIII2{(py)C(Η)NO}4(piv)4(NO3)4].2MeCN [CoIII2PrIII2{(py)C(Η)NO}4(piv)4(NO3)4].2MeCN [CoIII2YIII2{(py)C(Η)NO}4(piv)4(NO3)4].2MeCN [Cu2(diba)4(quinoxaline)]n [Cu3Dy2{(py)2CO2}{(py)2CO(OMe)}3{(py)2CO(OEt)}(NO3)4(H2O)2](ClO4)(OH) [Cu6{(py)2CO(OMe)}6(NO3)2](ClO4)4 [Cu3{(py)2C(OMe)(OH)}2{(py)2C(OMe)O}2(ClO4)2] (ClO4)2 .2MeOH [Cu{(py)2C(OH){(CH2COCH3)}2](NO3)2.2H2O The structures of the complexes have been solved with Single Crystal X-ray Crystallography. The magnetic properties of selected compounds are investigated. The complexes have been characterized by several physical and spectroscopic techniques. The data are discussed in terms of the known structures of the complexes and the coordination modes of the ligands.