Das grundlegende Verständnis der Adsorption, der Eigenschaften, und der Wechselwirkungen von komplexen organischen Molekülen auf Festkörperoberflächen ist für die Entwicklung neuer Anwendungen in der Nanotechnologie von entscheidender Bedeutung. Die in dieser Arbeit untersuchten funktionellen Bausteine gehören zu den Porphyrinen und Phthalocyaninen. Deren Adsorption, elektronische Struktur, und Reaktionen der Moleküle auf Edelmetalloberflächen wurden mit mehreren Methoden charakterisiert, insbesondere der Rastertunnelmikroskopie, Rastertunnelspektroskopie, Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie und Photoelektronenspektroskopie, welche zudem durch theoretische Simulationen unter Verwendung der Dichtefunktionaltheorie ergänzt wurden. Tetra(p-hydroxyphenyl)porphyrin Moleküle ordnen sich durch Selbstorganisation zu verschiedenen, durch Wasserstoffbrückenbindungen stabilisierten Nanostrukturen an, welche in Abhängigkeit von dem Substratoberflächengitter untersucht wurden um das komplizierte Zusammenspiel von Molekül−Molekül und Molekül−Substrat-Wechselwirkungen bei der Selbstorganisation zu verstehen. Erhitzen der Adsorbatschichten dieses Moleküls führt zu einer schrittweisen Deprotonierung, und außerdem konnte auch ein Schalten der Leitfähigkeit einzelner Porphyrin-Moleküle durch lokale Deprotonierung mittels Spannungspulsen demonstriert werden. Eine Polymerisationsreaktion, welche auf der Ullmann-Reaktion basiert, aber direkt auf einer Oberfläche stattfindet, wurde für Kupfer-octabromotetraphenylporphyrin Moleküle, die auf Au(111) adsorbiert sind, gefunden. Nach einer thermischen Abspaltung der Bromatome von den Molekülen reagieren dabei die Radikalmoleküle bei hohen Temperaturen miteinander und bilden geordnete, kovalent gebundene Netzwerke aus. Die Bromabspaltung und die nachfolgenden Reaktionen und Veränderungen der elektronischen Struktur der Moleküle wurden ausführlich für die Substratoberflächen Au(111) sowie Ag(110) untersucht. Weiterhin, wird die Adsorption und Selbstorganisation von metall-freien Phthalocyanin-Molekülen auf einer Ag(110)-Oberfläche, und deren Selbstmetallierungsreaktion mit Silberatomen des Substrats umfassend und verständlich beschrieben. Zuletzt wurden organische Hybrid-Grenzflächen zwischen verschiedenen Metall-Phthalocyaninen untersucht, wobei ein Ladungstransfer zwischen Kobalt- und Platin-Phthalocyanin-Molekülen gefunden wurde. Dotierung gemischter Metall-Phthalocyanin-Filme durch Einlagerung von Kaliumatomen und deren selektive Adsorption im Molekülgitter führt zu einer deutlichen Veränderung der elektronischen Eigenschaften, aufgrund einer Ladungsübertragung an die Kobalt-Phthalocyanin Moleküle.

Gegenstand dieser Arbeit ist die Untersuchung der Ober?ächen- bzw. Grenz?ächenphotospannung (SPV) an dünnen organischen Schichten auf Metallsubstraten. Besonderes Augenmerk gilt dabei dem System dünner Schichten von 3,4,9,10-Perylen- Tetracarbonsäure-Di-Anhydrid (PTCDA) auf einem Au(110)-Kristall. Für diese Untersuchungen wurde eine phasensensitive Methode auf der Basis der Photoelektronenspektroskopie (PES) mit zusätzlicher modulierter Lichteinstrahlung entwickelt, die es erlaubt, lichtinduzierte Verschiebungen des Ober?ächenpotentials mit einer Au?ösung ? 1mV zu detektieren. Diese modulierte Photoelektronenspektroskopie wird ausführlich vorgestellt. Eine makroskopische Kelvin-Sonde und die Kelvin-Sonden-Rasterkraftmikroskopie (KPFM) werden als weitere Möglichkeiten zur Bestimmung des Ober?ächenpotentials vorgestellt. Die Photospannung wird mit diesen Methoden in Bezug auf drei Parameter untersucht: Da die Barriere an der Grenz?äche, welche für die Ausbildung der Photospannung ursächlich ist, durch die Photospannung reduziert wird, geben Messungen der SPV in Abhängigkeit von der eingestrahlten Lichtleistung Informationen über die energetische Struktur der Grenz?äche, speziell über die Höhe der Barriere. Mit den ebenfalls aus diesen Methoden gewonnen Informationen über die Austrittsarbeit und Ionisationsenergie von PTCDA lässt sich ein Bandschema des Systems Au/PTCDA entwickeln. Die wellenlängenabhängigen Messungen zeigen, dass Exzitonen in verschiedenen Zuständen erzeugt werden. Diese werden mit unterschiedlichen Photonenenergien angeregt und besitzen unterschiedliche Di?usionslängen. Da die Exzitonen zum Dissoziieren an die Grenz?äche di?undieren müssen, tragen die unterschiedlichen Exzitonenzust ände mit unterschiedlichem Anteil zur Photospannung bei. Die Untersuchungen der Entstehungs- und Zerfallszeit zeigen, dass sich die Photospannung sehr schnell nach Lichteinschaltung aufbaut. Der Abbau der Photospannung nach Lichtabschaltung erfolgt vergleichsweise langsam. Dies bedeutet, dass die Ladungsträger, die nach der Ladungsträgertrennung in der organischen Schicht zur ückbleiben, in Fallenzuständen gebunden sind, aus denen sie thermisch aktiviert werden müssen. In einem separaten Abschnitt werden die Entwicklung sowie Messergebnisse eines Stimmgabel-Rasterkraftmikroskops (AFM) vorgestellt. Dieses ermöglicht die hochau ?ösende topographische Abbildung der Ober?äche mit einer vertikalen Sensitivität im Ångström-Bereich. Das Ziel, mit diesem Gerät KPFM zu betreiben, konnte beim Einsatz an Luft nicht verwirklicht werden. / Subject of this work is the investigation of surface and interface photovoltage (SPV) of thin organic films on metal substrates. Special attention is focused on the system of thin layers of 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic-dianhydride (PTCDA) on an Au(110) crystal. For this investigation a novel phase sensitive method was developed based on photoelectron spectroscopy (PES) under additional modulated illumination. It provides the possibility to detect light induced changes in the surface potential with a resolution of about 1mV. This modulated photoelectron spectroscopy is described in detail. Macroscopic Kelvin probe and Kelvin probe force microscopy (KPFM) are presented as further possibilities to measure the surface potential. The photovoltage is investigated by these techniques regarding three parameters: Due to the fact that the barrier at the interface is responsible for the formation of the photovoltage and that the height of this barrier is reduced by the photovoltage, the measurement of the dependence of the SPV on the intensity of the incident light provides information about the energetic structure of the interface. Together with the values of the work function and the ionisation energy of PTCDA, also gained with this methods, a band diagram of the interface can be developed. The wavelength dependent measurements show that excitons can be generated in multiple states. They are excited at different photon energies and have different diffusion lengths. The excitons have to diffuse to the interface to dissociate. Therefore the different excitation states contribute to SPV with different amounts. The investigations upon the generation and decay of the photovoltage shows that the SPV signal appears immediately after switching on the illumination. The decay of the photovoltage after switching off the light is much slower. This implies that the charge carriers are trapped as they remain in the organic film after charge separation at the interface. They have to be thermally activated from this traps. In an extra chapter the development and measurement results of a tuning fork scanning force microscope (AFM) are described. This AFM features high resolution topography images with a vertical sensitivity in the range of single angstroms.

Das grundlegende Verständnis der Adsorption, der Eigenschaften, und der Wechselwirkungen von komplexen organischen Molekülen auf Festkörperoberflächen ist für die Entwicklung neuer Anwendungen in der Nanotechnologie von entscheidender Bedeutung. Die in dieser Arbeit untersuchten funktionellen Bausteine gehören zu den Porphyrinen und Phthalocyaninen. Deren Adsorption, elektronische Struktur, und Reaktionen der Moleküle auf Edelmetalloberflächen wurden mit mehreren Methoden charakterisiert, insbesondere der Rastertunnelmikroskopie, Rastertunnelspektroskopie, Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie und Photoelektronenspektroskopie, welche zudem durch theoretische Simulationen unter Verwendung der Dichtefunktionaltheorie ergänzt wurden. Tetra(p-hydroxyphenyl)porphyrin Moleküle ordnen sich durch Selbstorganisation zu verschiedenen, durch Wasserstoffbrückenbindungen stabilisierten Nanostrukturen an, welche in Abhängigkeit von dem Substratoberflächengitter untersucht wurden um das komplizierte Zusammenspiel von Molekül−Molekül und Molekül−Substrat-Wechselwirkungen bei der Selbstorganisation zu verstehen. Erhitzen der Adsorbatschichten dieses Moleküls führt zu einer schrittweisen Deprotonierung, und außerdem konnte auch ein Schalten der Leitfähigkeit einzelner Porphyrin-Moleküle durch lokale Deprotonierung mittels Spannungspulsen demonstriert werden. Eine Polymerisationsreaktion, welche auf der Ullmann-Reaktion basiert, aber direkt auf einer Oberfläche stattfindet, wurde für Kupfer-octabromotetraphenylporphyrin Moleküle, die auf Au(111) adsorbiert sind, gefunden. Nach einer thermischen Abspaltung der Bromatome von den Molekülen reagieren dabei die Radikalmoleküle bei hohen Temperaturen miteinander und bilden geordnete, kovalent gebundene Netzwerke aus. Die Bromabspaltung und die nachfolgenden Reaktionen und Veränderungen der elektronischen Struktur der Moleküle wurden ausführlich für die Substratoberflächen Au(111) sowie Ag(110) untersucht. Weiterhin, wird die Adsorption und Selbstorganisation von metall-freien Phthalocyanin-Molekülen auf einer Ag(110)-Oberfläche, und deren Selbstmetallierungsreaktion mit Silberatomen des Substrats umfassend und verständlich beschrieben. Zuletzt wurden organische Hybrid-Grenzflächen zwischen verschiedenen Metall-Phthalocyaninen untersucht, wobei ein Ladungstransfer zwischen Kobalt- und Platin-Phthalocyanin-Molekülen gefunden wurde. Dotierung gemischter Metall-Phthalocyanin-Filme durch Einlagerung von Kaliumatomen und deren selektive Adsorption im Molekülgitter führt zu einer deutlichen Veränderung der elektronischen Eigenschaften, aufgrund einer Ladungsübertragung an die Kobalt-Phthalocyanin Moleküle.:List of publications List of abbreviations 1 Introduction 2 Methods 2.1 Scanning tunneling microscopy 2.1.1 Theoretical description 2.1.2 STM imaging modes 2.1.3 Scanning tunneling spectroscopy 2.1.4 Technical aspect of the STM instrument 2.2 Low energy electron diffraction 2.3 Photoelectron spectroscopy 2.3.1 Principle 2.3.2 Theoretical description 2.3.3 Initial state effects 2.3.4 Final state effects 2.3.5 X-ray source 2.3.6 Technical aspects of PES 2.3.7 Resonant Photoelectron spectroscopy 2.4 Near-edge X-ray absorption fine structure spectroscopy 2.4.1 Principle 2.4.2 Polarization dependence 2.5 Density Functional Theory 2.5.1 Fundamental equations 2.5.2 Exchange-correlation functionals 2.5.3 Dispersion correction 2.5.4 Hubbard U correction 2.5.5 Basis set 2.5.6 Grid-based projector augmented wave (GPAW) method 2.6 Fundamentals of epitaxy and growth of molecular films 3 Experimental and computational details 3.1 Experimental setup 3.2 Sample preparation 3.3 Technical details for measurements 3.3.1 STM 3.3.2 PES 3.3.3 NEXAFS 3.4 Computational details 4 Metal-free tetra(p-hydroxylphenyl)porphyrin (H2THPP) 4.1 Interplay of hydrogen bonding and molecule-substrate interaction in self-assembled supra-molecular structures of H2THPP 4.1.1 Adlayer structures of H2THPP on Au(111) 4.1.2 Adlayer structures of H2THPP on Ag(111) 4.1.3 Adlayer structures of H2THPP on Ag(110) 4.1.4 Calculation of the adsorption energies and discussion 4.2 Manipulation of the electronic structure by local reversible dehydrogenation 4.2.1 STM and STS results 4.2.2 Discussion of the interconversion 4.2.3 Dosing of hydrogen gas on H2THPP 4.3 Photoelectron spectroscopy investigation of the temperature-induced deprotonation and substrate-mediated hydrogen transfer 4.3.1 Protonation and deprotonation at nitrogen atoms 4.3.2 Deprotonation at carbon atoms 4.3.3 Evolution of the valence band 4.4 Summary 5 Copper-octabromotetraphenylporphyrin (CuTPPBr8) 5.1 Introduction to surface-confined polymerization 5.2 Adsorption and polymerisation of CuTPPBr8 on Au(111) 5.2.1 XPS investigations 5.2.2 STM investigations of the molecular adlayer 5.2.3 DFT calculations 5.3 Adsorption and temperature-dependence of CuTPPBr8 on Ag(110) 5.3.1 XPS and NEXAFS investigations of CuTPPBr8 on Ag(110) 5.3.2 Adlayer structure and adsorption geometry of CuTPPBr8 on Ag(110) 5.4 Summary 6 Metal-free phthalocyanine (H2Pc) on Ag(110) 6.1 Adlayer structures of H2Pc on Ag(110) 6.2 Self-metalation of H2Pc on Ag(110) with silver surface atoms 6.2.1 Introduction to self-metalation 6.2.2 XPS investigations of the self-metalation 6.2.3 STM results of the self-metalation 6.2.4 DFT simulations of the metalation reaction path 6.3 Summary 7 Charge transfer in metallophthalocyanine blends and doping with potassium atoms 7.1 Charge transfer in platinum phthalocyanine – cobalt phthalocyanine dimers 7.1.1 XPS of PtPc−CoPc dimer layers 7.1.2 Resonant photoelectron spectroscopy of PtPc−CoPc dimer layers 7.2 Potassium doping of copper phthalocyanine − cobalt phthalocyanine mixed films 7.2.1 XPS of CuPc−CoPc mixed layers 7.2.2 UPS of CuPc−CoPc mixed layers 7.2.3 NEXAFS of CuPc−CoPc mixed layers 7.2.4 DFT calculations of the CuPc−CoPc dimer and K doping 7.3 Summary 8 Conclusion and outlook Bibliography Erklärung Lebenslauf Danksagung