Híbridos argila-moléculas orgânicas são facilmente obtidos a partir da sorção das moléculas em suspensões aquosas de argila e possuem diversas aplicações, dentre elas o aumento da ação antimicrobiana dos compostos orgânicos (<href=\"#_ENREF_8\" title=\"Bujdak, 2009 #8\">Bujdak, Jurecekova et al., 2009; <href=\"#_ENREF_9\" title=\"Bujdak, 2016 #28\">Bujdak, Ratulovska et al., 2016). Estudos também indicam que as estruturas formadas geram propriedades fotofísicas diferentes da solução unicamente formada por compostos orgânicos, em geral apresentando maior fluorescência e maior produção de oxigênio singlete. Neste projeto, foram investigadas propriedades fotofísicas de híbridos formados por argilas montmorilonita e laponita e alcaloides berberina e palmatina. Para este estudo foram utilizadas espectroscopia de UV-Visível, técnicas de fluorescência estática e dinâmica e estudos de produção de oxigênio singlete. Os híbridos formados pelos alcaloides berberina e palmatina e pelas argilas laponita e SWy-2 apresentaram maiores intensidades de fluorescência e rendimentos quânticos de fluorescência que os resultados observados para os alcaloides em solução aquosa. Entretanto, a produção de oxigênio singlete observada para os híbridos formados não foi significativamente mais alta que os resultados observados para a palmatina e a berberina individualmente. / Hybrid materials produced between clay and organic molecules are easily obtained from molecule sorption in aqueous clay suspensions. These composites usually show many applications, among them the increase in antimicrobian activity (<href=\"#_ENREF_8\" title=\"Bujdak, 2009 #8\">Bujdak, Jurecekova et al., 2009; <href=\"#_ENREF_9\" title=\"Bujdak, 2016 #28\">Bujdak, Ratulovska et al., 2016). Studies also show that these new structures originate new photophysic proprierties, with increased luminescence and singlet oxygen production. This project aimed to investigate photophysic proprieties of new clay-alkaloids composite materials. We used UV-Visible spectroscopy, static and dynamic fluorescence techniques and studied singlet oxygen production for this project. The hybrids formed by alkaloids berberine and palmatine with laponite and SWy-2 clays presented increased fluorescence intensity and fluorescence quantum yield then the results obtained for the alkaloids themselves. However, singlet oxygen production observed was not meaningfully different then the results collected for berberine and palmatine.

Neste trabalho foi realizada a síntese e caracterização de um derivado de S,S-dioxidotioxantona, 7,8-benzotioxanton-9-ona-10,10-dióxido (TX-Np-SO2). A TX-Np-SO2 foi caracterizada estruturalmente por espectros eletrônico e vibracional (UV-vis e fluorescência, Infravermelho) e também por ressonância magnética nuclear (RMN) de 1H e 13C. As propriedades fotofísicas, espectros de emissão de fluorescência e fosforescência e o rendimento quântico de fluorescência da TX-Np-SO2 foram determinadas, assim como os tempos de vida de fluorescência (&tau;F = 3,62 ns) e fosforescência (&tau;Ph = 800 ms). Os espectros de absorção triplete-triplete dos transientes da TX-Np-SO2, em soluções desoxigenadas de metanol, acetonitrila e metilciclohexano, foram determinados por Fotólise por Pulso de Laser, bem como as constantes de velocidade de supressão bimoleculares do derivado pelos supressores trans-estilbeno, trietilamina, p-dimetilamina benzoato de etila e 2-propanol. A fotopolimerização do metacrilato de metila (MMA) iniciada por TX-Np-SO2 foi estudada por dilatometria. A reação de polimerização do iniciador (TX-Np-SO2) na presença de amina e o monômero MMA foi estudada de modo a determinar a taxa de polimerização (Rp) a diferentes concentrações de trietilamina (TEA) e p-dimetilamina benzoato de etila (EDB). / The aim of this work was the synthesis and characterization of a S,S-dioxidethioxanthone derivative, 7,8-benzo-thioxanthen-9-one-10,10-dioxide (TX-Np-SO2). The TX-Np-SO2 was structurally characterized by its electronic and vibrational spectra (UV-vis and fluorescence, IR) and also by 1H and 13C RMN methods. The photophysical properties, fluorescence and phosphorescence emission spectra, and fluorescence quantum yield of TX-Np-SO2 were determined, as well as the fluorescence lifetime (&tau;F = 3,62 ns) and the phosphorescence lifetime (&tau;Ph = 800 ms). The transient absorption spectra of TX-Np-SO2 in degassed solutions of methanol, acetonitrile and methylcyclohexane were determined by Laser Flash Photolysis, as well as the bimolecular triplet quenching rate constants for of the derivative by various compounds. The photopolymerization of methyl methacrylate (MMA) initiated by TX-Np-SO2 was studied by dilatometry. The polymerization reaction of the initiator (TX-Np-SO2) in the presence of amine and MMA monomer was studied in order to determine the polymerization rate (Rp) at different loadings of triethylamine (TEA) and ethyl-4-dimethylaminobenzoate (EDB).

Spin interactions play a key role in the function of molecular materials from naturally occurring biological complexes to synthetic materials for light-harvesting and light-emission. This thesis investigates the spin interactions of spin-1 triplet excitons formed by singlet fission. Singlet fission produces two triplet excitons from one light-induced singlet state and holds promise to enable solar energy generation beyond traditional efficiency limits. As the lifetime of triplet pairs depends sensitively on their spin degree of freedom, in this thesis we deploy spin-sensitive techniques to understand the interactions and evolution of triplet pairs. After introducing the relevant theoretical and experimental background underlying singlet fission and the role of spin, we describe the first observation of strongly exchange coupled, high-spin triplet-pair states ($S=2$) in a solid-state organic semiconductor and show that the singlet fission process allows for the formation of long-lived, strongly coupled spin-two states. We then describe the development and use of photoluminescence-detected avoided level-crossings in applied magnetic fields to quantify the strength of exchange coupling and identify specific optical signatures of exchange-coupled triplet pairs. Using high magnetic fields ($\leq\mbox{60 T}$) we isolate and measure the exchange coupling and optical signatures of multiple distinct triplet pairs in the same material. Finally, we probe the mechanisms of formation and decay of spin polarization from triplet pair states using pulsed spin resonance. The measured dynamics are consistent with polarization driven by fluctuations in exchange coupling between pairs and spin-orbit mediated decay of triplet excitons to the ground state. The combined measurements of the spin parameters and polarization dynamics of triplet pairs from ns to ms timescales provides a quantitative picture of the spin states generated by singlet fission.

As sínteses, o cálculo do OM, as propriedades fotoquímicas e fotofísicas dos complexos cis-[Ru(bpy)2(L)x](PF6)2, onde a bpy é 2,2\'-bipiridina e L é 5,6-bis(3-amidopiridina)-7-oxanorborneno (3amdpy2oxaNBE, complexo 2) ou 3-aminopiridina (3amnpy; complexo 3) foram estudados. 3amdpy2oxaNBE é o novo ligante quelato 5,6-bis(3-amidopiridina)-7-oxanorborneno (1) e apresenta duas amidas piridinas substituídas -conectadas ao monômero oxanorborneno - que são originadas da reação da 3amnpy e do monômero 5,6-bis-carboxilato-7-oxanorborneno. Os complexos 2 e 3 exibem absorções na região de 350 nm e entre 420-500 nm, atribuídas a uma contribuição das transições MLCT (d&pi; &rarr;bpy and d&pi; &rarr;L; L = 3amdpy2oxaNBE ou 3amnpy). Fotólise do complexo 3 levou ao cis-[Ru(bpy)2(3amnpy)(solvente)]2+, enquanto o complexo 2 é inerte à fotossubstituíção. Os comprimentos de onda de irradiação (330 > 440 > 500 nm) e os solventes (DMF > CH3CN > CH2Cl2 ~ THF) influenciam na fotolabilidade do complexo 3. A formação de cis-[Ru(bpy)2(CH3CN)2]2+ foi observada por RMN de 1H quando o complexo 3 foi irradiado em 420 nm em CH3CN. A emissão do complexo 2, em 594 nm, é atribuída como uma emissão MLCT (Ru &rarr;bpy) e é caracterizada por um tempo de vida longo à temperatura ambiente (650 ns em CH3CN e 509 ns em H2O). A emissão é independente do &lambda;irr, mas é dependente da temperatura, i.e., aumenta quando a temperatura é abaixada. Considerando-se que o anel quelato de 1 contribui para a estabilidade do complexo 2 sob irradiação de luz contínua, a diferença nos fotoprocessos primários de 3 (perda da 3amnpy) e 2 (luminescência) pode ser explicada pela influência de L na energia da banda de CT Ru &rarr;bpy. Para 2, o estado excitado Ru &rarr;bpy é o de mais baixa energia e o complexo é luminescente e inerte à fotossubstituição. Para o complexo 3, é possível mover a banda de absorção de CT Ru &rarr;bpy para uma posição comparável à da banda de MC mais abaixo. A eficiência da fotossubstituição é muito pequena quando o estado de TC é mais baixo, e razoavelmente grande quando o estado MC é mais baixo na energia. Esses resultados são corroborados pelo cálculo de TDDFT, que mostra a transição MC em 328 nm (3,78 eV) para 3. Então, a modificação na substituição do grupo piridina levou a uma diferença crucial nos fotoprocessos primários entre os dois complexos. No complexo 2, a depopulação eletrônica da unidade e a população de um orbital da bpy* por meio da excitação são evidentes pela comparação com as propriedades fotofísicas com complexos relacionados com [Ru(bpy)3]2+. Além disso, uma redução de um ligante bpy no estado excitado MLCT é indicada pelo espectro resolvido no tempo em que mostrou características típicas da bpy.-. As propriedades fotocatalíticas de 2 são espectroscopicamente demonstradas pela supressão oxidativa usando-se os íons receptores de elétrons metilviologênio2+ ou [RuCl(NH3)5]+2.Também foi realizado um estudo cinético da reação de desacetilação assistida por ultra-som. Com base nos resultados de %GA das amostras de quitina e de quitosana, os quais foram obtidos por espectroscopia de RMN 1H, análise elementar e titulação condutimétrica, pôde ser observado que o uso de ultra-som favoreceu o processo de desacetilação. Além disso, os resultados do estudo cinético da reação assistida por ultra-som a 100°, 110° e 120°C indicaram que o domínio cinético da reação foi abreviado para tempos inferiores a 30 min e que o patamar de velocidade constante corresponde a uma desacetilação mais completa (GA< 20%) do que aquele atingido com o uso do método de desacetilação heterogênea (20% < %GA < 45%). Estas conclusões estão de acordo com as caracterizações por difração de raios X, as quais revelaram a progressiva destruição dos domínios cristalinos à medida que os produtos foram mais desacetilados. Dessa forma, a desacetilação assistida por irradiação de ultra-som de alta potência possibilitou, de um modo mais simples e rápido, a obtenção de quitosanas com características semelhantes às obtidas após o emprego do método FPT, sendo que este último é relatado na literatura como o método mais eficiente para produção de quitosanas extensivamente desacetiladas. É proposto que a irradiação de ultra-som de alta potência contribuiu para aumentar acentuadamente a área superficial das partículas de quitina, propiciando pleno acesso do hidróxido de sódio aos grupos acetamida do polímero e promovendo a sua desacetilação homogênea. / The synthesis, MO calculations, photochemical and photophysical properties of cis-[Ru(bpy)2(L)x](PF6)2 complexes where bpy is 2,2\'-bipyridine and L is 5,6-bis(3- amidopyridine)-7-oxanorbornene (3amdpy2oxaNBE; complex 2) or 3-aminopyridine (3amnpy; complex 3) were studied. 3amdpy2oxaNBE is the novel chelate-ligand (1) and presents two amide-substituted pyridines connected to a 7-oxanorbornene-monomer type that comes from a reaction of 3amnpy and 5,6-bis-carboxylate-7-oxanorbornene monomer. Complexes 2 and 3 exhibit absorptions near 350 nm and in the 420-500 nm region attributable to a contribution from MLCT transitions (d&pi; &rarr;bpy and d&pi; &rarr;L; L = 3amdpy2oxaNBE or 3amnpy). Photolysis of complex 3 leads to cis-[Ru(bpy)2(3amnpy)(solvent)]2+ while complex 2 is photosubstitution inert. The irradiation wavelength (330 > 440 > 500 nm) and solvent (DMF > CH3CN > CH2Cl2 ~ THF) influence the photolability of complex 3. Formation of cis- [Ru(bpy)2(CH3CN)2]2+ was observed by 1H-NMR when complex 3 was irradiated at 420 nm in CH3CN. The emission of complex 2, in 594 nm, assignable as an MLCT (Ru &rarr;bpy) emission is characterized by a long lifetime at room temperature (650 ns in CH3CN and 509 ns in H2O). It is independent of &lambda;irr, but it is temperature dependent, i.e., it increases as the temperature is lowered. Considering the chelate ring of 1 contributes to the stability of the complex 2 under continuous light irradiation, the difference in the primary photoprocesses of 3 (loss of 3Amnpy) and 2 (luminescence) can be explained by the influence of L in the Ru &rarr;bpy CT band energy. For 2, the Ru &rarr;bpy excited state is the lowest in energy and the complex is luminescent and photosubstitution inert. For complex 3, it is possible to move the Ru&rarr;bpy CT absorption band from a position comparable to the MC band system to one well below. The photosubstitution efficiency is very small when the CT state is lowest and reasonably large when the MC state is lowest in energy. These results are corroborated by TDDFT calculations which show the MC transitions at 328 nm (3.78 eV) for 3. Thus, the modification in the pyridine substitution groups leads to the crucial difference in the primary photoprocesses between the two complexes. In the complex 2 the electronic depopulation of the {Ru(bpy)2} unit and population of a bpy* orbital upon excitation are evident by comparing the photophysical properties with [Ru(bpy)3]2+ related complex. Moreover, a reduction of a bpy ligand in the MLCT excited state is indicated by time-resolved spectra that show features typical of bpy.-. The photocatalytic property of 2 is spectroscopically demonstrated by oxidative quenching using either methylviologen2+ or [RuCl(NH3)5]+2 electron-acceptor ions.

For more than 150 years, since the synthesis of urea by Friedrich Wöhler in 1828, molecular chemistry has developed a vast array of highly sophisticated and powerful methods for the construction of more complex molecular structures. Beyond the molecular chemistry based on the covalent bond, there lies the field of supramolecular chemistry, aims to gain control over the intermolecular bond. Supramolecular species are characterized both by the spatial arrangement of their components and by the nature of the intermolecular bonds that hold these components together. They possess well-defined structural, conformational, thermodynamic and kinetic properties. Research has been focused on utilization of such confined spaces to manipulate reaction dynamics, properties of the encapsulated guest molecules. This research presented in this thesis is a consolidated account of photophysical and photochemical reactions carried in water-soluble macrocycles, cavitands and dynamic host systems such as dendrimers and micelles. With the aid of NMR (1D and 2D) spectroscopic techniques, the host-guest complex characterization is executed.

The armchair variety of single-wall carbon nanotubes (SWCNTs) is the only nanotube species that behaves as a metal with no electronic band gap and massless carriers, making them ideally suited to probe fundamental questions of many-body physics of one-dimensional conductors as well as to serve in applications such as high-current power transmission cables. However, current methods of nanotube synthesis produce bulk material comprising of a mixture of nanotube lengths, diameters, wrapping angles, and electronic types due to the inability to control the growth process at the nanometer level. As a result, measurements of as-grown SWCNTs produce a superposition of electrical and optical responses from multiple SWCNT species. This thesis demonstrates production of aqueous suspensions composed almost entirely of armchair SWCNTs using a post-synthesis separation method employing density gradient ultracentrifugation (DGU) to separate different SWCNT types based on their mass density and surfactant-specific interactions. Resonant Raman spectroscopy determines the relative abundances of each nanotube species, before and after DGU, by measuring the integrated intensity of the radial breathing mode, the diameter-dependent radial vibration of the SWCNT perpendicular to its main axis, and quantifies the degree of enrichment of bulk nanotube samples to exclusively armchair tubes. Raman spectroscopy of armchair-enriched samples of the G-band mode, which is composed of longitudinal (G-) and circumferential (G+) vibrations oscillating parallel and perpendicular to the tube axis, shows that the G- peak, long-held to be an indicator for the presence of metallic SWCNTs, appears only when electronic resonance with narrow-gap semiconducting SWCNTs occurs and shows only the G+ component in spectra containing only armchair species. Finally, by combining optical absorption measurements with nanotube composition as determined earlier via Raman scattering, peak fitting of absorption spectra indicates that interband transitions of armchair SWCNTs are strongly excitonic as shown by the highly symmetric peak lineshapes, a property normally attributed to semiconductors. Such lineshapes allow classification of armchair SWCNTs as a unique hybrid class of optical nanomaterial. Combining absorption and Raman scattering measurements establishes a distinct optical signature that describes the fundamental optical processes within armchair SWCNTs and lays the foundation for future studies of many-body photophysics and electrical applications.

The green fluorescent protein chromophore exhibits remarkably different properties upon removal from the protective beta-barrel. This work focuses on the synthesis of these chromophores as wells studying the photophysics as to why they readily deactivate. Following these initial discoveries, these chromophores can be applied to many different environments providing a fluorescence "turn-on" and thus proving to be applicable in a number of different environments and fields.

abstract: Fluorescence spectroscopy is a powerful tool for biophysical studies due to its high sensitivity and broad availability. It is possible to detect fluorescence from single molecules allowing researchers to see the behavior of subpopulations whose presence is obscured by “bulk” collection methods. The fluorescent probes used in these experiments are affected by the solution and macromolecular environments they are in. A misunderstanding of a probe’s photophysics can lead researchers to assign observed behavior to biomolecules, when in fact the probe is responsible. On the other hand, a probe’s photophysical behavior is a signature of the environment surrounding it; it can be exploited to learn about the biomolecule(s) under study. A thorough examination of a probe’s photophysics is critical to data interpretation in both cases and is the focus of this work. This dissertation investigates the photophysical behavior of symmetric and asymmetric cyanines in a variety of solution and biomolecular environments. Using fluorescent techniques—such as time-correlated single photon counting (TCSPC) and fluorescence correlation spectroscopy (FCS)—it was found that cyanines are influenced by the local environment. In the first project, the symmetric cyanines are found to be susceptible to paramagnetic species, such as manganese(II), that enhance the intersystem crossing (ISC) rate increasing triplet blinking and accelerating photobleaching. Another project found the increase in fluorescence of Cy3 in the protein induced fluorescence enhancement (PIFE) technique is due to reduced photoisomerization caused by the proximity of protein to Cy3. The third project focused on asymmetric cyanines; their photophysical behavior has not been previously characterized. Dy630 as a free dye behaves like Cy3; it has a short lifetime and can deactivate via photoisomerization. Preliminary experiments on Dy dyes conjugated to DNA show these dyes do not photoisomerize, and do not show PIFE potential. Further research will explore other conjugation strategies, with the goal of optimizing conditions in which Dy630 can be used as the red-absorbing analogue of Cy3 for PIFE applications. In summary, this dissertation focused on photophysical investigations, the understanding of which forms the backbone of rigorous fluorescent studies and is vital to the development of the fluorescence field. / Dissertation/Thesis / Doctoral Dissertation Chemistry 2017

As sínteses, o cálculo do OM, as propriedades fotoquímicas e fotofísicas dos complexos cis-[Ru(bpy)2(L)x](PF6)2, onde a bpy é 2,2\'-bipiridina e L é 5,6-bis(3-amidopiridina)-7-oxanorborneno (3amdpy2oxaNBE, complexo 2) ou 3-aminopiridina (3amnpy; complexo 3) foram estudados. 3amdpy2oxaNBE é o novo ligante quelato 5,6-bis(3-amidopiridina)-7-oxanorborneno (1) e apresenta duas amidas piridinas substituídas -conectadas ao monômero oxanorborneno - que são originadas da reação da 3amnpy e do monômero 5,6-bis-carboxilato-7-oxanorborneno. Os complexos 2 e 3 exibem absorções na região de 350 nm e entre 420-500 nm, atribuídas a uma contribuição das transições MLCT (d&pi; &rarr;bpy and d&pi; &rarr;L; L = 3amdpy2oxaNBE ou 3amnpy). Fotólise do complexo 3 levou ao cis-[Ru(bpy)2(3amnpy)(solvente)]2+, enquanto o complexo 2 é inerte à fotossubstituíção. Os comprimentos de onda de irradiação (330 > 440 > 500 nm) e os solventes (DMF > CH3CN > CH2Cl2 ~ THF) influenciam na fotolabilidade do complexo 3. A formação de cis-[Ru(bpy)2(CH3CN)2]2+ foi observada por RMN de 1H quando o complexo 3 foi irradiado em 420 nm em CH3CN. A emissão do complexo 2, em 594 nm, é atribuída como uma emissão MLCT (Ru &rarr;bpy) e é caracterizada por um tempo de vida longo à temperatura ambiente (650 ns em CH3CN e 509 ns em H2O). A emissão é independente do &lambda;irr, mas é dependente da temperatura, i.e., aumenta quando a temperatura é abaixada. Considerando-se que o anel quelato de 1 contribui para a estabilidade do complexo 2 sob irradiação de luz contínua, a diferença nos fotoprocessos primários de 3 (perda da 3amnpy) e 2 (luminescência) pode ser explicada pela influência de L na energia da banda de CT Ru &rarr;bpy. Para 2, o estado excitado Ru &rarr;bpy é o de mais baixa energia e o complexo é luminescente e inerte à fotossubstituição. Para o complexo 3, é possível mover a banda de absorção de CT Ru &rarr;bpy para uma posição comparável à da banda de MC mais abaixo. A eficiência da fotossubstituição é muito pequena quando o estado de TC é mais baixo, e razoavelmente grande quando o estado MC é mais baixo na energia. Esses resultados são corroborados pelo cálculo de TDDFT, que mostra a transição MC em 328 nm (3,78 eV) para 3. Então, a modificação na substituição do grupo piridina levou a uma diferença crucial nos fotoprocessos primários entre os dois complexos. No complexo 2, a depopulação eletrônica da unidade e a população de um orbital da bpy* por meio da excitação são evidentes pela comparação com as propriedades fotofísicas com complexos relacionados com [Ru(bpy)3]2+. Além disso, uma redução de um ligante bpy no estado excitado MLCT é indicada pelo espectro resolvido no tempo em que mostrou características típicas da bpy.-. As propriedades fotocatalíticas de 2 são espectroscopicamente demonstradas pela supressão oxidativa usando-se os íons receptores de elétrons metilviologênio2+ ou [RuCl(NH3)5]+2.Também foi realizado um estudo cinético da reação de desacetilação assistida por ultra-som. Com base nos resultados de %GA das amostras de quitina e de quitosana, os quais foram obtidos por espectroscopia de RMN 1H, análise elementar e titulação condutimétrica, pôde ser observado que o uso de ultra-som favoreceu o processo de desacetilação. Além disso, os resultados do estudo cinético da reação assistida por ultra-som a 100°, 110° e 120°C indicaram que o domínio cinético da reação foi abreviado para tempos inferiores a 30 min e que o patamar de velocidade constante corresponde a uma desacetilação mais completa (GA< 20%) do que aquele atingido com o uso do método de desacetilação heterogênea (20% < %GA < 45%). Estas conclusões estão de acordo com as caracterizações por difração de raios X, as quais revelaram a progressiva destruição dos domínios cristalinos à medida que os produtos foram mais desacetilados. Dessa forma, a desacetilação assistida por irradiação de ultra-som de alta potência possibilitou, de um modo mais simples e rápido, a obtenção de quitosanas com características semelhantes às obtidas após o emprego do método FPT, sendo que este último é relatado na literatura como o método mais eficiente para produção de quitosanas extensivamente desacetiladas. É proposto que a irradiação de ultra-som de alta potência contribuiu para aumentar acentuadamente a área superficial das partículas de quitina, propiciando pleno acesso do hidróxido de sódio aos grupos acetamida do polímero e promovendo a sua desacetilação homogênea. / The synthesis, MO calculations, photochemical and photophysical properties of cis-[Ru(bpy)2(L)x](PF6)2 complexes where bpy is 2,2\'-bipyridine and L is 5,6-bis(3- amidopyridine)-7-oxanorbornene (3amdpy2oxaNBE; complex 2) or 3-aminopyridine (3amnpy; complex 3) were studied. 3amdpy2oxaNBE is the novel chelate-ligand (1) and presents two amide-substituted pyridines connected to a 7-oxanorbornene-monomer type that comes from a reaction of 3amnpy and 5,6-bis-carboxylate-7-oxanorbornene monomer. Complexes 2 and 3 exhibit absorptions near 350 nm and in the 420-500 nm region attributable to a contribution from MLCT transitions (d&pi; &rarr;bpy and d&pi; &rarr;L; L = 3amdpy2oxaNBE or 3amnpy). Photolysis of complex 3 leads to cis-[Ru(bpy)2(3amnpy)(solvent)]2+ while complex 2 is photosubstitution inert. The irradiation wavelength (330 > 440 > 500 nm) and solvent (DMF > CH3CN > CH2Cl2 ~ THF) influence the photolability of complex 3. Formation of cis- [Ru(bpy)2(CH3CN)2]2+ was observed by 1H-NMR when complex 3 was irradiated at 420 nm in CH3CN. The emission of complex 2, in 594 nm, assignable as an MLCT (Ru &rarr;bpy) emission is characterized by a long lifetime at room temperature (650 ns in CH3CN and 509 ns in H2O). It is independent of &lambda;irr, but it is temperature dependent, i.e., it increases as the temperature is lowered. Considering the chelate ring of 1 contributes to the stability of the complex 2 under continuous light irradiation, the difference in the primary photoprocesses of 3 (loss of 3Amnpy) and 2 (luminescence) can be explained by the influence of L in the Ru &rarr;bpy CT band energy. For 2, the Ru &rarr;bpy excited state is the lowest in energy and the complex is luminescent and photosubstitution inert. For complex 3, it is possible to move the Ru&rarr;bpy CT absorption band from a position comparable to the MC band system to one well below. The photosubstitution efficiency is very small when the CT state is lowest and reasonably large when the MC state is lowest in energy. These results are corroborated by TDDFT calculations which show the MC transitions at 328 nm (3.78 eV) for 3. Thus, the modification in the pyridine substitution groups leads to the crucial difference in the primary photoprocesses between the two complexes. In the complex 2 the electronic depopulation of the {Ru(bpy)2} unit and population of a bpy* orbital upon excitation are evident by comparing the photophysical properties with [Ru(bpy)3]2+ related complex. Moreover, a reduction of a bpy ligand in the MLCT excited state is indicated by time-resolved spectra that show features typical of bpy.-. The photocatalytic property of 2 is spectroscopically demonstrated by oxidative quenching using either methylviologen2+ or [RuCl(NH3)5]+2 electron-acceptor ions.

Híbridos argila-moléculas orgânicas são facilmente obtidos a partir da sorção das moléculas em suspensões aquosas de argila e possuem diversas aplicações, dentre elas o aumento da ação antimicrobiana dos compostos orgânicos (<href=\"#_ENREF_8\" title=\"Bujdak, 2009 #8\">Bujdak, Jurecekova et al., 2009; <href=\"#_ENREF_9\" title=\"Bujdak, 2016 #28\">Bujdak, Ratulovska et al., 2016). Estudos também indicam que as estruturas formadas geram propriedades fotofísicas diferentes da solução unicamente formada por compostos orgânicos, em geral apresentando maior fluorescência e maior produção de oxigênio singlete. Neste projeto, foram investigadas propriedades fotofísicas de híbridos formados por argilas montmorilonita e laponita e alcaloides berberina e palmatina. Para este estudo foram utilizadas espectroscopia de UV-Visível, técnicas de fluorescência estática e dinâmica e estudos de produção de oxigênio singlete. Os híbridos formados pelos alcaloides berberina e palmatina e pelas argilas laponita e SWy-2 apresentaram maiores intensidades de fluorescência e rendimentos quânticos de fluorescência que os resultados observados para os alcaloides em solução aquosa. Entretanto, a produção de oxigênio singlete observada para os híbridos formados não foi significativamente mais alta que os resultados observados para a palmatina e a berberina individualmente. / Hybrid materials produced between clay and organic molecules are easily obtained from molecule sorption in aqueous clay suspensions. These composites usually show many applications, among them the increase in antimicrobian activity (<href=\"#_ENREF_8\" title=\"Bujdak, 2009 #8\">Bujdak, Jurecekova et al., 2009; <href=\"#_ENREF_9\" title=\"Bujdak, 2016 #28\">Bujdak, Ratulovska et al., 2016). Studies also show that these new structures originate new photophysic proprierties, with increased luminescence and singlet oxygen production. This project aimed to investigate photophysic proprieties of new clay-alkaloids composite materials. We used UV-Visible spectroscopy, static and dynamic fluorescence techniques and studied singlet oxygen production for this project. The hybrids formed by alkaloids berberine and palmatine with laponite and SWy-2 clays presented increased fluorescence intensity and fluorescence quantum yield then the results obtained for the alkaloids themselves. However, singlet oxygen production observed was not meaningfully different then the results collected for berberine and palmatine.