Le tritium, isotope radioactif de l’hydrogène est actuellement utilisé dans le cadre d’études sur la fusion nucléaire. Avec la mise en fonctionnement de la machine ITER (International Tokamak Experimental Reactor) à l’horizon 2020, la quantité de déchets radioactifs tritiés augmentera fortement. De par sa mobilité le tritium est difficile à confiner dans un fût de déchets et les critrères d’acceptabilité de l’ANDRA (Agence Nationale pour la gestion des Déchets Radioactifs) étant stricts pour ce qui concerne le taux de dégazage des colis de déchets tritiés, il est nécessaire de trouver des solutions adaptées pour le stockage de ces déchets radioactifs tritiés. L’une des solutions est de piéger le tritium au sein des fûts de déchets. Ce dernier peut se trouver sous trois formes dans les colis : sous forme d’eau tritiée HTO ou T2O, sous forme gazeuse HT ou T2 ou lié à la matière organique (Organic Bounded Tritium) OBT. Une étude expérimentale a été effectuée au CEA sur l’étude du piégeage du tritium par un mélange de 90% d’oxyde de manganèse et de 10% d’oxyde d’argent. Les tests ont montré que l’ajout de catalyseurs tels Pt et Pd ainsi que l’imprégnation du mélange de poudres lors de la préparation du mélange, par des solutions de KOH ou NaOH n’amélioraient pas la capacité de piégeage du mélange de poudres. Des analyses cristallochimiques ont mis en évidence la formation d’un oxyde mixte lors de la préparation des poudres, remettant en cause les mécanismes établis précédemment. Deux nouveaux mécanismes ont été proposés et un modèle comportemental sur la cinétique de piégeage a été présenté. Les résultats de la modélisation de la compétition entre le phénomène de piégeage et la diffusion du tritium à travers la paroi du colis de déchet ont montré que le piégeur diminuait bien la valeur du flux en hydrogène tritié dégazé du colis. / ITER (International Tokamak Experimental Reactor) is a fusion machine which should demonstrate scientific and technological feasibility of fusion energy by means of D-T fusion reaction. Therefore, most of the solid radioactive waste produced during operation and dismantling phase (around 34000 tons) will result not only from activation by 14 MeV neutrons, but also from contamination by tritium. One of the main issues in tritiated waste management is the confinement of tritium which presents a good ability to diffusion. One of the solutions is to trap the tritium directly in waste drums. In containers tritium is under gaseous form (HT and T2), tritiated water vapor (HTO and T2O) and organic bounded tritium species (OBT). As an hydrogen isotope, HT and T2 trapping and conversion is possible thanks to a reaction with a mix of metal oxides MnO2 and Ag2O, which can be used for hydrogen hazards mitigation. An experimental study was conducted at the CEA on the study of tritium trapping by a mixture of 90% of manganese oxide and 10% of silver oxide. The tests showed that the addition of Pt and Pd catalysts did not improve the trapping capacity of the powder mixture, such as impregnation of the powder mixture when preparing the mixture, with solutions of KOH or NaOH. Crystal-chemical analysis revealed the formation of a mixed oxide in the preparation of powders, questioning the mechanisms previously established. Two new mechanisms have been proposed and a model on the trapping kinetics was presented. The results of modeling the competition between the trapping phenomenon and the diffusion of tritium through the wall of the waste package showed that the trapper decreased the value of the quantity of tritiated hydrogen degassed from the package

Les plastiques sont devenus les matériaux les plus utilisés pour la préservation de denrées alimentaires. Malgré leurs nombreux avantages (transparence, prix, modularité, propriété barrière aux gaz), leur imperméabilité à l’oxygène doit être sans cesse améliorée afin d’éviter aux denrées de subir diverses réactions d’oxydation et ainsi prolonger leurs durées de conservation. Pour cela, une solution envisageable consiste à combiner à des polymères, des catalyseurs métalliques pour piéger l’oxygène. Cette possibilité a été étudiée dans cette thèse. Après un premier chapitre introductif, le deuxième décrit les propriétés physico-chimiques des différents catalyseurs métalliques sélectionnés (stabilité, constantes de protonation, constante de complexation envers le cobalt(II) et le manganèse (II), capacité d’oxygénation, électrochimie). Le troisième chapitre est consacré à leur utilisation en tant qu’oxydant métallique de substrats organiques. Enfin le quatrième et dernier chapitre présente une étude à l’état solide de l’oxydation de polymères en présence de catalyseurs métalliques. Une large part de ce dernier chapitre a été consacrée à la caractérisation des produits d’oxydation. / Plastics are becoming the most used material for food and drinks preservation. Despite their numerous advantages (transparency, price, modularity, gas barrier property), their oxygen barrier properties have to be improved to avoid hazardous oxidation reactions to foods and drinks and so to increase their shelf-life. One alternative to solve this problem is to combine polymers and metal catalysts to scavenge oxygen. This possible strategy was investigated during this Ph.D. project. After a first introductive chapter, the second depicts the physico-chemical properties of selected metal catalysts (stability, protonation constants, complexation constants towards cobalt(II) and manganese(II), oxygenation capacity, electrochemistry). The third chapter is devoted to their use as powerful oxidant of organic substrate. Finally, the last chapter is dedicated to a solid-state study of polymer oxidation in the presence of metal catalysts. A large part of this last chapter has been devoted to the thorough elucidation of the nature/structure of the oxidized product(s).

La fonctionnalisation de surface par réduction de précurseurs diazoniums est une puissante méthode de fonctionnalisation de surface. Cependant, bien que cette approche permette l’obtention de matériaux robustes, elle reste encore mal maîtrisée et conduit systématiquement à l’élaboration de films organiques épais, non reproductibles, et structurellement désorganisés. Dans ce contexte, nous avons développé une méthodologie permettant le contrôle du greffage dans le but de réaliser des matériaux organisés et reproductibles. Basée sur l’utilisation de piégeur de radicaux, cette méthode a permis l’obtention d’une monocouche sur un substrat carboné. La stratégie de contrôle a ensuite été exploitée pour bloquer sélectivement le mécanisme radicalaire et évaluer le rôle des mécanismes non-radicalaires dans le processus de greffage. Cette étude a permis une meilleure caractérisation du processus de greffage et mis en lumière l’impact du substituant du précurseur diazonium sur le processus de croissance du film organique. L’exploitation de ces connaissances a été mise à profit via la réalisation d’une plateforme monocouche multifonctionnelle. L’étude des relations structures/propriété a révélé des performances accrues en matière de transfert électronique et d’électro catalyse. Pour finir, la transposition de la méthode de contrôle à un greffage de type spontané a fourni un résultat similaire à celui observé pour le greffage électro-induit. L’approche a été validée par l’optimisation des performances d’un super condensateur réalisé à base de matériaux carbonés dispersés. / The surface functionalization by diazonium salt reduction is a powerful grafting method. However, despite that this approach allows the preparation of robust materials, it leads to thick and unorganized organic films. In this context, we have developped a method allowing the grafting control in order to obtain films having controlled thickness. Based on the use of radical scavengers, this method gives access to monolayer formations on carbon substrates. The control strategy was then exploited to selectively block the radical grafting mechanism and allows to assess the role of non-radical mechanisms in the process. This study provided a better understanding of the layer growth, highlighting the impact of precursor substituent.This knowledge has been used to elaborate a multifunctional platform monolayer. The establishment of sutructure/properties relathionships revealed better performances for electronic transfert and electrocatalysis. Finally, the control method was transposed to the spontaneous grafting and gives similar results than those obtained for the electrochemical one. This approach was validated by the performance optimization of supercapacitor made of carbon powder.