Dans le but de trouver un nouvel électrolyte pour les piles à combustible SOFC fonctionnant à basses températures, nous nous sommes intéressés au nouveau mode de synthèse électrochimique de la phase delta de l'oxyde de bismuth. d-Bi2O3 est connu comme le meilleur conducteur ionique, mais sa gamme de stabilité thermique réduite (729 ? 825°C) a freiné son utilisation. La méthode proposée par Switzer et al. permet de stabiliser cette phase à température ambiante. Cela relance l'intérêt d'étude pour ce matériau en vue d'une application comme électrolyte solide des piles à combustible. Nous avons tout d'abord étudié l'influence des paramètres de la synthèse de couches minces. Nous en avons déduit qu'une température de plus de 50°C était nécessaire et que les conditions étaient optimales avec une température de 65°C. La valeur du pH du bain doit être supérieure à 14. Pour l'électrodéposition, nous avons retenu un courant imposé constant entre 400 et 600 µA. Nous avons réalisé cette synthèse sur des substrats de nature variée (platine, inox, inox doré, or massif, argent doré). A l'aide de la diffraction des rayons X et de la microscopie électronique en transmission à haute résolution, nous avons confirmé la structure polycristalline de d-Bi2O3. Ces méthodes nous ont également permis de montrer que tous les grains ont une taille qui varie entre 10 et 170 nm. Ces cristallites de taille nanométrique joue un rôle essentiel dans la stabilité de d- Bi2O3 à température ambiante. A l'aide de la microbalance à quartz, nous avons montré que le dépôt de d-Bi2O3 ne pouvait pas dépasser 2 µm. Nous avons montré la stabilité du dépôt d-Bi2O3 électrodéposé pour une conservation à température ambiante. Par ailleurs, l'étude de la stabilité thermique a montré que la taille des cristallites diminue avec la température de recuit et que la structure est modifiée à partir de 360°C en une structure sillenite. Nous avons montré qu'il est possible de réaliser des nanofils de d-Bi2O3. Nous n'avons pas pu déterminer des conditions optimales qui nous auraient permis de synthétiser uniquement d- Bi2O3 en plus grand nombre. Enfin, nous avons réalisé des premières mesures de conductivité. Les résultats préliminaires nous montrent un comportement ionique de nos dépôts, mais ils ne sont pas tout à fait reproductibles.

As raw materials, polymers have wide applications in chemical engineering, especially in novel technologies, such as membranes. Polymeric membranes are structures formed from organic solutions once the solvent is removed either by evaporation or by the addition of a non-solvent. Flat-sheet membranes are formed when a thin layer of polymeric solution is deposited over a glass plate.To form dense membranes, just evaporation of the solvent is needed. On the other hand, if the polymeric film is immersed into a non-solvent (usually water), porous structures are formed. A similar mechanism may produce microcapsules.However, in this case, an important step is the formation of droplets of polymeric solution, either in batch mode or by using micromixers.Thermodynamics may be used as an assessing tool to improve the understanding of the processes mentioned above and to allow further optimization. Important thermodynamic properties for polymers are the cohesion parameters and the Flory-Huggins interaction parameters. For a given component, the cohesion parameter may be also expressed as the resultant of the three-dimensional vector that includes dispersion, polar and hydrogenbonding effects. The binary Flory-Huggins interaction parameter between a polymer and a penetrant is a function of the cohesion parameters of both components, and is related to their affinity, being useful for predictions of swelling degree of membranes, phase equilibria and even transport through polymeric structures. The literature lists several methods to calculate each of those properties, and the choice of the most adequate one for a determined case is a determinant step. Theories of transport through polymers need, apart from the thermodynamic contribution, a free-volume term, which is related to the space between polymeric molecules that is available for mass transfer, where penetrant molecules diffuse. A very-well accepted macroscopic approach for such process is the Vrentas-Duda model, that uses intrinsic properties of the components, such as viscosity (for penetrants) and relaxation times (for polymers) to obtain transport parameters, allowing to derive comprehensive models for both simulation and optimization of membrane processes, among others. In fuel cell systems, for example, the free-volume theory may be applied to choose a polymer with determined properties, allowing a better consumption of fuel, for example. Also those theories may contribute to the knowledge of the intrinsic formation of the membrane. This thesis deals with the knowledge of intrinsic properties of chemical components, such as solvents and polymers, to understand transport properties of the materials produced from those chemicals.By using free-volume theory and a thermodynamic approach we were able to predict several kinds of data, such as swelling degree of membranes and ternary equilibrium data, recommend materials for fuel cell membranes, and even give hints about the formation of polymeric membrane structures. We point out that our predictions require very few experimental or adjustable parameters. / Los polímeros tienen diversas aplicaciones en la ingeniería química, especialmente en tecnologías novedosas, como membranas. Membranas poliméricas son estructuras formadas a partir de dissoluciones orgánicas, cuando se retira el solvente por evaporación o bien por extracción con un nosolvente.Cuando se deposita la solución polimérica sobre una lámina, se pueden obtener membranas planas. En este caso, si se procede a la pura evaporación del solvente, se forman estructuras densas. Por otro lado, si se sumerge la película polimérica en un no-solvente (en general, agua), se forman estructuras porosas. El mecanismo de producción de microcápsulas es similar, pero en este caso una etapa importante es la formación de gotículas de disolución polimérica, lo que se puede hacer o bien en modo batch o bien utilizando micromezcladores. Se puede utilizar la termodinámica como una herramienta para comprender mejor los mecanismos de los dichos procesos, lo que permitiría su optimización. Propiedades termodinámicas importantes de los polímeros son los parámetros de cohesión y los parámetros de interacción de Flory-Huggins. Para un dado componente, su parámetro de cohesión se puede expresar como el resultante de un vector que incluye efectos de dispersión, polares, y de puentes de hidrógeno. El parámetro de interacción binária de Flory-Huggins, entre un polímero y un penetrante, es una función de los parámetros de cohesión de los dos componentes, y se relaciona con su afinidad recíproca, siendo de esta forma útil para predicciones de grado de inchamiento de membranas, equilíbrio de fases y también del transporte de espécies químicas en estructuras poliméricas. Las teorías de transporte en polímeros necesitan, aparte de la contribución termodinámica, un termo de volumen libre, que se relaciona con el espacio libre entre las moléculas, que está disponible para la transferencia de masa, donde se difunden las moléculas del penetrante. Una teoría macroscópica de buena aceptación en la literatura es el modelo de Vrentas-Duda, que utiliza propiedades intrínsecas de los componentes, como viscosidad (para los penetrantes) y tiempos de relajación (para los polímeros) para la obtención de los parámetros de transporte, lo que permite derivar modelos matemáticos tanto para la simulación como para la optimización de los procesos de membranas. En sistemas de pilas de combustible, por ejemplo, la teoría de volumen libre puede ser utilizada para elegir un polímero con determinadas propiedades, permitiendo mejorar el consumo del combustible. Tales teorías también pueden contribuir para el conocimiento de la formación de la membrana. Esta tesis se centra en el conocimiento de las propiedades intrínsecas de los componentes químicos, como los solventes y polímeros, de manera a entender las propiedades de transporte de los materiales producidos por estos componentes. Utilizando la teoría del volumen libre y un enfoque termodinámico, fue posible predecir conjuntos de datos, como el grado de inchamiento, datos de equilibrio ternário, recomendar materiales para membranas de pilas de combustible, y también identificar puntos clave en la formación de estructuras poliméricas. Además, estas predicciones requieren un número muy reducido de datos experimentales.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Génie électrique : Toulouse, INPT : 2004. / Titre provenant de l'écran titre. Bibliogr. 126 réf.

Thèse de doctorat : Mécanique et énergétique : Vandoeuvre-les-Nancy, INPL : 2005. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Énergétique et transferts : Toulouse, INPT : 2006. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. 25 réf.

Rapport de recherche bibliographique de master professionnel 2e année : Ingénierie documentaire : Villeurbanne, ENSSIB : 2005. Rapport de recherche bibliographique de master professionnel 2e année : Ingénierie documentaire : Lyon 1 : 2005. / Texte intégral.

Thèse de doctorat : Chimie-physique. Chimie et sciences des matériaux : Paris 12 : 2007. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. : 242 réf.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Énergétique et transfert : Toulouse, INPT : 2006. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. 179 réf.

Thèses (Ph.D.)--Université de Sherbrooke (Canada), 2004. / Titre de l'écran-titre (visionné le 20 juin 2006). Publié aussi en version papier.

Thèses (M.Sc.A.)--Université de Sherbrooke (Canada), 2001. / Titre de l'écran-titre (visionné le 20 juin 2006). Publié aussi en version papier.