No description available.

La production de l'hydrogène à partir de biomasse est actuellement à l'étude mais la méthode de valorisation du biogaz (mélange H2/CO2) par réactions catalytiques, autres que la simple combustion, n'a pas encore été retenue. Par conséquent, le principal objectif de ce travail est d'explorer les autres voies. L'effet du CO2 sur le système catalytique est mal connu et seulement un effet négatif sur la dissociation de l'hydrogène a été mentionné. L'hydrogénation du toluène sur un catalyseur Pt a d'abord été étudiée sans CO2 pour suivre son comportement et éventuellement sa perte d'activité. En présence de CO2, l'inactivité complète du catalyseur pour l'hydrogénation du toluène a été mis en évidence. La modification de la surface du catalyseur par le CO2 est quantifiée par DRIFT et un mécanisme à deux sites a été montré. La réaction de Reverse Water Gas Shift produisant du CO se trouve être la principale cause de la désactivation de la surface de catalyseur avec le CO2. Donc la compétition d'adsorption entre le CO et des acides carboxyliques a été mise à profit pour favoriser sélectivement la conversion des acides. Pour l'alumine, elle est polluée par des carbonates complexes venant du CO2. La silice étant aussi connue pour promouvoir la décomposition, ces supports ont été rejetés. L'oxyde de titane a été utilisé pour catalyser une autre gamme de produits. Sur ce catalyseur, le changement de sélectivité entre le RWGS et la conversion de l'acide a été observé. Quant à l'oxyde de fer (catalyseur moins actif), il n’est pas capable de produire du CO à partir du CO2. La chimie de surface de l'oxyde de fer joue un rôle important sur la sélectivité du produit parmi les cétones et les aldéhydes. Un mécanisme à deux sites peut réutiliser pour l'oxyde de fer, montrant qu'un fonctionnement stable peut être trouvé si la réduction par l'hydrogène est continue. Si l'oxyde de fer est totalement oxydé par le CO2, produit de réaction, la production des cétones cesse. Énergiquement, le procédé de production d'acétone peut être autosuffisant et l'acétone peut être utilisée comme une molécule de stockage d'énergie. Le procédé va aussi compenser le nouveau procédé de production de phénol qui ne produit pas l'acétone / Hydrogen potential from biomass is currently being studied but ways of valorization of such biogas (H2/CO2 mix) via catalytic reaction, other than simply burning has not yet been considered. Thus the main objective of this work is the exploration of such methods. Effect of CO2 over catalytic system was not well known and only hydrogen dissociation inhibition is reported. Toluene hydrogenation over Pt catalyst is studied and activity loss transition behavior is observed with no CO2 where as complete catalyst inactivity for toluene hydrogenation is found in presence of CO2. Catalyst surface change by CO2 is quantified by DRIFT analysis and two-site mechanism is found to prevail. Reverse water gas shift reaction producing CO is found to be the main cause behind such catalyst surface response to CO2. Adsorption competition between CO and carboxylic acids is exploited for selectivity shift in favor of acids conversion. Alumina support is fouled by carbonates complexes with CO2 while silica is reported to promote decomposition, thus both were rejected and titanium oxide is used instead with a range of products produced. The required selectivity shift between reverse water gas shift and acid conversion is thus observed. Less active iron oxide catalyst further suppresses CO2 conversion. Iron oxide surface chemistry plays an important role over product selectivity among ketones and aldehydes. Two sites mechanism still prevails over iron and stable continuous operation requires simultaneous iron reduction via hydrogen, if totally oxidized by CO2–a reaction product, will cease to produce ketones. Energetically the process devised for acetone production is self sufficient and acetone not only act as an energy storage molecule but can also compensate new phenol production process producing no acetone

La production de l'hydrogène à partir de biomasse est actuellement à l'étude mais la méthode de valorisation du biogaz (mélange H2/CO2) par réactions catalytiques, autres que la simple combustion, n'a pas encore été retenue. Par conséquent, le principal objectif de ce travail est d'explorer les autres voies. L'effet du CO2 sur le système catalytique est mal connu et seulement un effet négatif sur la dissociation de l'hydrogène a été mentionné. L'hydrogénation du toluène sur un catalyseur Pt a d'abord été étudiée sans CO2 pour suivre son comportement et éventuellement sa perte d'activité. En présence de CO2, l'inactivité complète du catalyseur pour l'hydrogénation du toluène a été mis en évidence. La modification de la surface du catalyseur par le CO2 est quantifiée par DRIFT et un mécanisme à deux sites a été montré. La réaction de Reverse Water Gas Shift produisant du CO se trouve être la principale cause de la désactivation de la surface de catalyseur avec le CO2. Donc la compétition d'adsorption entre le CO et des acides carboxyliques a été mise à profit pour favoriser sélectivement la conversion des acides. Pour l'alumine, elle est polluée par des carbonates complexes venant du CO2. La silice étant aussi connue pour promouvoir la décomposition, ces supports ont été rejetés. L'oxyde de titane a été utilisé pour catalyser une autre gamme de produits. Sur ce catalyseur, le changement de sélectivité entre le RWGS et la conversion de l'acide a été observé. Quant à l'oxyde de fer (catalyseur moins actif), il n'est pas capable de produire du CO à partir du CO2. La chimie de surface de l'oxyde de fer joue un rôle important sur la sélectivité du produit parmi les cétones et les aldéhydes. Un mécanisme à deux sites peut réutiliser pour l'oxyde de fer, montrant qu'un fonctionnement stable peut être trouvé si la réduction par l'hydrogène est continue. Si l'oxyde de fer est totalement oxydé par le CO2, produit de réaction, la production des cétones cesse. Énergiquement, le procédé de production d'acétone peut être autosuffisant et l'acétone peut être utilisée comme une molécule de stockage d'énergie. Le procédé va aussi compenser le nouveau procédé de production de phénol qui ne produit pas l'acétone.

Ces travaux de thèse accompagnent le développement de nouvelles architectures d’interrupteurs monolithiques bidirectionnels en courant et en tension. L’une des voies technologiques proposées consiste à contrôler les propriétés électriques de l’interface de soudure Si-Si. Nous avons mis en évidence la nature complexe de l’activité électrique de l’interface avec l’existence d’un continuum d’états d’énergie au caractère recombinant. L’intégration d’une telle brique technologique nécessite alors la maîtrise de la passivation/décoration de l’interface par diffusion d’impuretés. La passivation des états d’interfaces par hydrogénation a montré une amélioration des propriétés électriques globales de l’interface de soudure avec une réduction de la dispersion des paramètres électriques. Une contamination contrôlée par diffusion de platine, nous a permis d’obtenir une désactivation, voire une compensation, du phosphore à l’interface, accompagnée d’une disparition des niveaux profonds. / 1-lydrophobic silicon direct wafer bonding is an interesting way to realize new devices, espccia1lhen it could substitutc for double-side lithography or give access tu buried layers during process. This study goes with the design of a monolithic switch bidirectional in current and voltage for household appliances. We investigate the electrical properties of hydrophobic silicon wafer bonded interface. We have shown the interface is composed of several electronic defects, due to lattice deformations and residual contaminations, generating deep levels with recombinant properties. Finally, this study is focused on its electrical characterization and how to control its electrical activity. Hydrogenation and platinum diffusion are performed at Iow temperature and underline the possibility to restore the phosphorus biilk doping level. Therefore, an appropriate thermal treatment could be used to passivate a bonded interface without any bulk contamination.

Le cancer de l'ovaire est la huitième cause de décès par cancer chez la femme dans le monde. Le traitement proposant la combinaison carboplatine-paclitaxel donne un taux de réponse complet dans 40 à 60 % des cas. Cependant, plus de 90 % des patientes récidive après 2 ans. Il a été montré que le complexe de neurotensine (NTS) et son récepteur à haute affinité 1 (NTSR1) favorise la progression du cancer par prolifération, migration, invasion et néoangiogenèse in vitro et/ou in vivo dans de nombreux cancers. A ce jour, le rôle du complexe NTS/NTSR1 dans la réponse à la chimiothérapie n'a pas été pris en compte. Dans ce travail, j'ai étudié si les inhibiteurs ce complexe pouvait améliorer la réponse à la chimiothérapie, et les mécanismes associés à cet effet. Dans une série de 46 patients, NTS et NTSR1 ont été détectés respectivement dans 72% et 74% des cas. L'étude du transcriptome de cancer de haut grade a montré que l'expression du NTSR1 était liée à des stades plus élevés et au statut "résistance". J'ai pu mettre en évidence la contribution de la voie NTS/NTSR1 à réponse la chimiothérapie en utilisant deux lignées cellulaires de cancer de l'ovaire. En présence d'un antagoniste spécifique du NTSR1, le SR48692, des cellules cancéreuses de l'ovaire ou des tumeurs expérimentales ont montré une réponse amplifiée au carboplatine. En effet, la présence du SR48692 diminue l'efflux de carboplatine des cellules, et ainsi augmente les dommages à l'ADN induit par le platine. L'apoptose a également été renforcée en présence de cet antagoniste. Ces résultats renforcent notre hypothèse selon laquelle le blocage de la voie NTS/NTSR1 améliore la réponse à la chimiothérapie. / Ovarian cancer (OC) is the eighth most common cause of cancer death in female worldwide. Because OC has often no apparent symptoms at the early stages, the majority is diagnosed at the advanced stages. The combination of carboplatin plus paclitaxel, results in a complete response rate in 40-60 % of the cases. However, more than 90% patients relapse after 2 years, and in most cases, recurrent patients becomes incurable due to the chemoresistance. The complex of neurotensin (NTS) and its high affinity receptor 1 (NTSR1) has been shown to promote cancer progression in many type of cancer, via proliferation, survival, migration, invasion cellular effects, and neoangiogenesis. To date, the role of the complex NTS/NTSR1 in the platinum-based chemotherapy has not been considered. I studied whether NTS/NTSR1 inhibitors could enhance chemotherapy and the related mechanism. In a series of 46 patients, NTS and NTSR1 were detected in 72% and 74% of cases, respectively. Transcriptome analysis in a large series of high grade OC showed that NTSR1 expression was correlated with higher stages and with platinum resistance. We studied the contribution of NTS/NTSR1 pathway to chemotherapy by using two OC cell lines. In the presence of NTSR1 specific antagonist, SR 48692, OC cells or experimental tumors showed an enhanced response to carboplatin. SR 48692 decreased the efflux of carboplatin and increase the DNA damage induced by the platinum. Apoptosis was also enhanced in the presence of NTSR1 antagonist. These results strengthen our hypothesis that the blockade of NTS/NTSR1 pathway enhances the response to chemotherapy and potentially sensitizes tumor cells resistant to platinum.

Στην παρούσα διατριβή µελετάται η ανάπτυξη υποστηριγµένων καταλυτών Pt και καταλυτών (σύνθετων και απλών) µεταλλικών οξειδίων υποστηριγµένων σε γ-Al2O3 για την αντίδραση της οξείδωσης του τολουολίου σε χαµηλές θερµοκρασίες καθώς και η κινητική της εν λόγω αντίδρασης. Τα πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν στην θερµοκρασιακή περιοχή 100-500oC µε τροφοδοσία αποτελούµενη από µίγµα 0.1% C7H8 σε αέρα. Η καταλυτική ενεργότητα των καταλυτών Pt/MxOy εξαρτάται από την φύση του φορέα (CeO2, TiO2, SiO2, Al2O3, La2O3, κ.λ.) µε το Pt/CeO2 να παρουσιάζει την µεγαλύτερη ενεργότητα σε χαµηλές θερµοκρασίες. H αύξηση της ποσότητας του Pt από 0.5% έως 5.0% οδηγεί σε σηµαντική µετατόπιση της καµπύλης µετατροπής του τολουολίου προς χαµηλότερες θερµοκρασίες, ενώ η συχνότητας αναστροφής του τολουολίου (TOF) δεν εξαρτάται από τη φόρτιση σε µέταλλο, τουλάχιστον για καταλύτες Pt. Τα αναγώγιµα µεταλλικά οξείδια, όπως η δηµήτρια, είναι ενεργά για την οξείδωση του τολουολίου και η καταλυτική τους ενεργότητα αυξάνεται µε αύξηση της ειδικής επιφάνειας. Ωστόσο, ο εγγενής ρυθµός ανά m2 επιφάνειας καταλύτη παραµένει ο ίδιος για όλα τα δείγµατα που δοκιµάστηκαν. Μελετήθηκε η καταλυτική συµπεριφορά διάφορων µεταλλικών οξειδίων υποστηριγµένων σε γ-Al2O3 (MxOy/Al2O3). Τα αποτελέσµατα δείχνουν ότι η διασπορά των MxOy σε αδρανή φορέα υψηλής επιφάνειας, όπως γ-Al2O3, οδηγεί σε καταλύτες που χαρακτηρίζονται από σχετικά µεγάλη καταλυτική δραστικότητα, η οποία είναι σηµαντικά υψηλότερη για τα αναγώγιµα από ότι για τα µη-αναγώγιµα. Η καταλυτική συµπεριφορά µπορεί να βελτιωθεί µε την κατάλληλη επιλογή της ποσότητας φόρτισης σε MxOy. Καλύτερη απόδοση σε αυτή την σειρά καταλυτών παρουσιάζουν οι καταλύτες 60%MnOx, 90%CeO2 και 5%CuO υποστηριγµένοι σε Al2O3, οι οποίοι, κάτω από τις παρούσες συνθήκες αντίδρασης, είναι ικανοί να επιτυγχάνουν ολική µετατροπή τολουολίου σε θερµοκρασίες χαµηλότερες από 350oC. Η προσθήκη του Pt σε MxOy/Al2O3 βελτιώνει σηµαντικά την καταλυτική συµπεριφορά των µη-αναγώγιµων MxOy, αλλά δεν µεταβάλλει, ουσιαστικά, την ενεργότητα των αναγώγιµων MxOy. Προκειµένου να βελτιωθεί περαιτέρω η καταλυτική συµπεριφορά µελετήθηκε η καταλυτική ενεργότητα σύνθετων οξειδίων µετάλλων (MxOy = CuO, CeO2, MnOx)διεσπαρµένων σε γ-Al2O3 για την αντίδραση της οξείδωση του τολουολίου. Τα αποτελέσµατα των πειραµάτων που πραγµατοποιήθηκαν στη θερµοκρασιακή περιοχή 150-450οC έδειξαν ότι η ενεργότητα των σύνθετων καταλυτών εξαρτάται σηµαντικά από τη φύση, τη φόρτιση και την αναγωγιµότητα των επιµέρους οξειδίων. Βέλτιστη καταλυτική συµπεριφορά παρατηρήθηκε για µικτά οξείδια 10%CuO-60%MnOx, 15%CuO-75%CeO2 και 30%MnOx-50%CeO2 σε γ-Al2O3, η ενεργότητα των οποίων είναι συγκρίσιµη µε τους καταλύτες διασπαρµένων ευγενών µετάλλων. Η συµπεριφορά των βέλτιστων σύνθετων καταλυτών σε σύγκριση µε τα επιµέρους απλά µεταλλικά οξείδια υποστηριγµένα στον ίδιο φορέα (γ-Al2O3) µελετήθηκε περαιτέρω. Μετρήσεις του εγγενούς ρυθµού που πραγµατοποιήθηκαν σε διαφορικές συνθήκες αντίδρασης έδειξαν ότι η ενεργότητα αυτών των υλικών είναι περισσότερο από µία τάξη µεγέθους υψηλότερη από αυτή των αντίστοιχων απλών οξειδίων, υποδεικνύοντας την ύπαρξη φαινοµένων συνέργειας. Τα αποτελέσµατα πειραµάτων XRD που ελήφθησαν από τους σύνθετους καταλύτες δεν έδειξαν το σχηµατισµό κάποιας καινούργιας φάσης σε σύγκριση µε τα αντίστοιχα απλά οξείδια. Οι αλληλεπιδράσεις µεταξύ των ενεργών φάσεων και του φορέα εξετάστηκαν µέσω τεχνικών TPD και TPO. Στα πειράµατα TPD παρατηρήθηκε ότι οι πιο ενεργοί καταλύτες είναι αυτοί που εκροφούν µεγαλύτερες ποσότητες τολουολίου και παραγάγουν περισσότερο CO2 ή/και σε χαµηλότερη θερµοκρασία. Τα πειράµατα TPO έδειξαν ότι οι βέλτιστοι καταλύτες παράγουν µικρότερες ποσότητες CO2. Η επίδραση της παρουσίας δεύτερου VOC (προπανίου) ή υδρατµών στην τροφοδοσία µελετήθηκε στους βέλτιστους σύνθετους καταλύτες. Τα αποτελέσµατα δείχνουν ότι η παρουσία του νερού ή του προπανίου επιδρά παρεµποδιστικά στην καύση του τολουολίου, η παρουσία του οποίου, γενικά, δεν επηρεάζει σηµαντικά την οξείδωση του προπανίου στους τρεις βέλτιστους καταλύτες. Η επίδραση της µερικής πίεσης του τολουολίου στον εγγενή ρυθµό της αντίδρασης µελετήθηκε µε χρήση των τριών βέλτιστων σύνθετων καταλυτών στην θερµοκρασιακή περιοχή 270-320oC. Η χρησιµοποιούµενη τροφοδοσία αποτελείται από 0.036– 0.341 (% κ.ο.) C7H8 και σταθερή συγκέντρωση οξυγόνου (20.9 κ.ο % O2). Τα αποτελέσµατα δείχνουν ότι ο ρυθµός της αντίδρασης αυξάνεται, άλλα όχι πολύ σηµαντικά, µε αύξηση της µερικής πίεσης του τολουολίου. Τα κινητικά αποτελέσµατα προσαρµόστηκαν σε εµπειρική εκθετική εξίσωση (Power Law), από την οποία προέκυψαν οι τάξεις των αντιδρώντων, η φαινόµενη ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης καθώς και η αντίστοιχη εξίσωση ρυθµού. Συµπεραίνεται ότι κατάλληλος συνδυασµός οξειδίων µετάλλων διεσπαρµένων σε γ-Al2O3 µπορεί να οδηγήσει στην ανάπτυξη καταλυτών µε ενεργότητα συγκρίσιµη µε αυτή των υποστηριγµένων καταλυτών ευγενών µετάλλων. / Volatile organic compounds (VOCs) present at low concentrations in industrial waste streams are considered as significant air pollutants due to their toxic and malodorous nature, as well as their contribution to the formation of photochemical smog. Catalytic combustion over supported noble metal catalysts provides an effective method for the elimination of VOCs in exhaust gases and this technology seems to be able to satisfy strict emission standards. Efforts in this field are currently directed toward the development of cheaper, noble metal-free catalytic materials characterized by high activity at low temperatures and long-term stability under reaction conditions. In the present thesis, oxidation of toluene has been investigated over supported platinum catalysts as well as over single and mixed metal oxide (MxOy) catalysts dispersed on high surface γ-Al2O3. Catalysts were characterized with respect to their specific surface area (BET), metal dispersion (selective chemisorption of CO), phase composition and MxOy crystallite size (XRD) and reducibility (H2-TPR, CO-TPR). Catalytic performance for the title reaction was investigated in the temperature range of 100-500oC, using a feed composition consisting of 0.1% toluene in air. For Pt/MxOy catalysts, it has been found that catalytic performance depends on the nature of the support, with Pt/CeO2 being the most active catalyst at low temperatures. The intrinsic reaction rate per surface platinum atom does not depend on Pt loading (0.5-5 wt.%), at least for Pt/Al2O3 catalyst, but the global reaction rate increases with increase of exposed metallic surface area. Reducible metal oxides, such as ceria, are active for the title reaction and catalytic performance is improved significantly with increase of specific surface area (SSA). However, the intrinsic reaction rate per unit surface area is the same regardless of SSA. Dispersion of MxOy on high surface inert supports, such as Al2O3, results in materials with relatively high catalytic activity, which is considerably higher for reducible, compared to irreducible metal oxides. Catalytic performance of MxOy/Al2O3 catalysts can be optimized by proper selection of MxOy loading. Best performing catalysts of this series include 60%MnOx, 90%CeO2 and 5%CuO on Al2O3 which, under the present experimental conditions, are able to completely convert toluene toward CO2 at temperatures lower than 350oC. Dispersion of Pt on MxOy/Al2O3 catalysts improves significantly the catalytic performance of irreducible MxOy but does not alter appreciably activity of reducible MxOy/Al2O3 catalysts. The catalytic oxidation of toluene has been investigated also over single and composite metal oxide catalysts supported on γ-Al2O3. Catalysts were synthesized with the impregnation method and were characterized with respect to their specific surface area (BET method), crystalline mode and mean crystallite size (XRD technique), as well as with respect to their reducibility (temperature programmed reduction with H2 or CO). The effects of the nature, loading and composition of catalytic materials on their performance for VOC combustion has been investigated. Optimal results were obtained over Al2O3-supported CuO, CeO2, MnO2 catalysts and their mixtures. For certain metal oxide combinations, e.g., 10%CuO-60%MnOx, 15%CuO-75%CeO2 and 30%MnOx-50%CeO2, activity was found to be comparable to that of supported noble metal catalysts. Measurements of reaction rates under differential reaction conditions showed that specific activity of these materials was up to one order of magnitude higher, compared to that of the corresponding single metal oxides, implying that synergistic effects are operable. Results of XRD experiments did not show formation of new phases, but mixed oxide catalysts were found to exhibit a higher reducibility compared to catalysts consisting of the corresponding single metal oxides. The synergic effect of metal oxides interaction on the oxidation reaction was studied employing TPD and TPO techniques. The more active catalyst, the higher the amount of desorbed toluene and the higher the amount of CO2 production in the in the TPD experiments. The TPO experiments indicate that the optimized composite catalysts produce lower amounts of CO2 at lower temperature, compared to the corresponding single metal oxides. The influence of the presence of a second VOC (propane) or of water on the oxidation of toluene was also investigated. Results showed that the presence of water or propane in the feed results in a decrease of catalytic activity, while the presence of toluene doesn’t have any influence in the catalytic oxidation of propane over the optimized composite catalysts. The effect of partial pressure of toluene on the kinetic reaction rate has been investigated over the optimum composite catalysts in the 270–320oC range using a feed stream consisting of 0.036– 0.341 vol%C7H8 and a constant concentration of oxygen (20.9 vol% O2). Result showed that increasing the partial pressure of toluene leads to an increase of the reaction rate. The orders of the reaction with respect to reactants for the optimized catalysts were determined by fitting the experimental data to an empirical power-law rate expression according to which the reaction rate is given by the following relationships: 2.abtolOrkPp= (1) .0.aERTkke= (2) Results of the present study show that the catalytic performance of certain Al2O3-supported composite metal oxide catalysts is comparable to that of conventional supported noble metal catalysts. These materials could provide the basis for the development of cost-effective catalysts for combustion of VOCs present in waste gas streams.