O presente trabalho teve como objetivo verificar as possibilidades de desenvolvimento de membranas poliméricas a partir de redes de polímeros interpenetrantes (IPNs) compostas de poliuretano obtido a partir do óleo de mamona e de copolímero de poli(estireno-co-divinilbenzeno). Filmes de IPNs foram funcionalizados através da sulfonação, utilizando sulfato de acetila como reagente, a fim de se produzirem membranas íon-seletivas do tipo catiônicas. Os materiais poliméricos produzidos, sulfonados ou não, foram estudados através de um conjunto de métodos termoanalíticos (TGA, DSC, DMA), microscopia eletrônica de varredura e avaliados quanto à resistência química e mecânica. As IPNs sulfonadas foram avaliadas quanto seu comportamento de absorção de água e quanto à capacidade de troca iônica. Os resultados mostraram que a concentração dos componentes das IPNs afeta suas propriedades e que as condições de sulfonação afetam as características das membranas produzidas.

Neste trabalho, membranas poliméricas de poli(éter éter cetona) sulfonado (SPEEK), contendo derivados do benzoimidazol e ácido fosfotúngstico (HPW) foram desenvolvidas e avaliadas para uso em células a combustíveis que utilizam membrana polimérica (PEMFC). O poli(éter éter cetona) (PEEK) foi sulfonado com ácido sulfúrico, produzindo a funcionalização da cadeia polimérica principal através da inserção de grupos ácido sulfônico, que são os responsáveis pela condutividade de prótons em água. Derivados do benzoimidazol sintetizados a partir de glicóis e dibrometos de alquila foram utilizados na composição das membranas com o objetivo de melhorar a condutividade de prótons em baixas condições de umidade. HPW foi adicionado na composição das membranas, a fim de aumentar a condutividade de prótons. As membranas foram avaliadas considerando estabilidade térmica, propriedades mecânicas, absorção de água e etanol, e condutividade de prótons em água. Os resultados mostraram que as propriedades e o desempenho dependem da composição da membrana. Alto grau de sulfonação do SPEEK aumenta a condutividade de prótons e também aumenta a absorção de água e etanol. Derivados do benzoimidazol promovem a redução da absorção de água e etanol, mas também reduzem a condutividade de prótons em água. A adição de HPW na composição de membrana aumenta sua condutividade de prótons e reduz a estabilidade térmica da cadeia polimérica principal. / In this work, membranes based on sulfonated poly(ether ether ketone) (SPEEK) containing benzimidazole derivatives and phosphotungstic acid (HPW) were developed and evaluated for potential use in proton exchange membrane fuel cells (PEMFC). PEEK was sulfonated with sulfuric acid to promote functionalization in the polymer backbone by insertion of sulfonic acid goups, that are responsile for the proton conduction in water media. Benzimidazole derivatives synthesized from glycols and n-alcane dibromides were used in the membrane composition in order to improve the protonic conduction in low umidity conditions. HPW was also introduced in the membrane composition, with the aim of increase the proton conductivity. The membranes were evaluated concerning the thermal stability, mechanical properties, water and ethanol swelling and proton conductivity in water. Results shown that properties and performance depends on membrane’s composition. Higher sulfonation degree on SPEEK matrix increase the proton conductivity and also increase the water and ethanol swelling. Benzimidazole derivatives promotes reduction in the water/ethanol swelling, but also reduces the proton conductivity in water at high umidity. Adiction of HPW in the membrane composition promotes higher proton conductivity in umidified conditions and reduces the thermal stability of the polymer backbone.

Neste trabalho, membranas poliméricas de poli(éter éter cetona) sulfonado (SPEEK), contendo derivados do benzoimidazol e ácido fosfotúngstico (HPW) foram desenvolvidas e avaliadas para uso em células a combustíveis que utilizam membrana polimérica (PEMFC). O poli(éter éter cetona) (PEEK) foi sulfonado com ácido sulfúrico, produzindo a funcionalização da cadeia polimérica principal através da inserção de grupos ácido sulfônico, que são os responsáveis pela condutividade de prótons em água. Derivados do benzoimidazol sintetizados a partir de glicóis e dibrometos de alquila foram utilizados na composição das membranas com o objetivo de melhorar a condutividade de prótons em baixas condições de umidade. HPW foi adicionado na composição das membranas, a fim de aumentar a condutividade de prótons. As membranas foram avaliadas considerando estabilidade térmica, propriedades mecânicas, absorção de água e etanol, e condutividade de prótons em água. Os resultados mostraram que as propriedades e o desempenho dependem da composição da membrana. Alto grau de sulfonação do SPEEK aumenta a condutividade de prótons e também aumenta a absorção de água e etanol. Derivados do benzoimidazol promovem a redução da absorção de água e etanol, mas também reduzem a condutividade de prótons em água. A adição de HPW na composição de membrana aumenta sua condutividade de prótons e reduz a estabilidade térmica da cadeia polimérica principal. / In this work, membranes based on sulfonated poly(ether ether ketone) (SPEEK) containing benzimidazole derivatives and phosphotungstic acid (HPW) were developed and evaluated for potential use in proton exchange membrane fuel cells (PEMFC). PEEK was sulfonated with sulfuric acid to promote functionalization in the polymer backbone by insertion of sulfonic acid goups, that are responsile for the proton conduction in water media. Benzimidazole derivatives synthesized from glycols and n-alcane dibromides were used in the membrane composition in order to improve the protonic conduction in low umidity conditions. HPW was also introduced in the membrane composition, with the aim of increase the proton conductivity. The membranes were evaluated concerning the thermal stability, mechanical properties, water and ethanol swelling and proton conductivity in water. Results shown that properties and performance depends on membrane’s composition. Higher sulfonation degree on SPEEK matrix increase the proton conductivity and also increase the water and ethanol swelling. Benzimidazole derivatives promotes reduction in the water/ethanol swelling, but also reduces the proton conductivity in water at high umidity. Adiction of HPW in the membrane composition promotes higher proton conductivity in umidified conditions and reduces the thermal stability of the polymer backbone.

O presente trabalho teve como objetivo verificar as possibilidades de desenvolvimento de membranas poliméricas a partir de redes de polímeros interpenetrantes (IPNs) compostas de poliuretano obtido a partir do óleo de mamona e de copolímero de poli(estireno-co-divinilbenzeno). Filmes de IPNs foram funcionalizados através da sulfonação, utilizando sulfato de acetila como reagente, a fim de se produzirem membranas íon-seletivas do tipo catiônicas. Os materiais poliméricos produzidos, sulfonados ou não, foram estudados através de um conjunto de métodos termoanalíticos (TGA, DSC, DMA), microscopia eletrônica de varredura e avaliados quanto à resistência química e mecânica. As IPNs sulfonadas foram avaliadas quanto seu comportamento de absorção de água e quanto à capacidade de troca iônica. Os resultados mostraram que a concentração dos componentes das IPNs afeta suas propriedades e que as condições de sulfonação afetam as características das membranas produzidas.

Neste trabalho, membranas poliméricas de poli(éter éter cetona) sulfonado (SPEEK), contendo derivados do benzoimidazol e ácido fosfotúngstico (HPW) foram desenvolvidas e avaliadas para uso em células a combustíveis que utilizam membrana polimérica (PEMFC). O poli(éter éter cetona) (PEEK) foi sulfonado com ácido sulfúrico, produzindo a funcionalização da cadeia polimérica principal através da inserção de grupos ácido sulfônico, que são os responsáveis pela condutividade de prótons em água. Derivados do benzoimidazol sintetizados a partir de glicóis e dibrometos de alquila foram utilizados na composição das membranas com o objetivo de melhorar a condutividade de prótons em baixas condições de umidade. HPW foi adicionado na composição das membranas, a fim de aumentar a condutividade de prótons. As membranas foram avaliadas considerando estabilidade térmica, propriedades mecânicas, absorção de água e etanol, e condutividade de prótons em água. Os resultados mostraram que as propriedades e o desempenho dependem da composição da membrana. Alto grau de sulfonação do SPEEK aumenta a condutividade de prótons e também aumenta a absorção de água e etanol. Derivados do benzoimidazol promovem a redução da absorção de água e etanol, mas também reduzem a condutividade de prótons em água. A adição de HPW na composição de membrana aumenta sua condutividade de prótons e reduz a estabilidade térmica da cadeia polimérica principal. / In this work, membranes based on sulfonated poly(ether ether ketone) (SPEEK) containing benzimidazole derivatives and phosphotungstic acid (HPW) were developed and evaluated for potential use in proton exchange membrane fuel cells (PEMFC). PEEK was sulfonated with sulfuric acid to promote functionalization in the polymer backbone by insertion of sulfonic acid goups, that are responsile for the proton conduction in water media. Benzimidazole derivatives synthesized from glycols and n-alcane dibromides were used in the membrane composition in order to improve the protonic conduction in low umidity conditions. HPW was also introduced in the membrane composition, with the aim of increase the proton conductivity. The membranes were evaluated concerning the thermal stability, mechanical properties, water and ethanol swelling and proton conductivity in water. Results shown that properties and performance depends on membrane’s composition. Higher sulfonation degree on SPEEK matrix increase the proton conductivity and also increase the water and ethanol swelling. Benzimidazole derivatives promotes reduction in the water/ethanol swelling, but also reduces the proton conductivity in water at high umidity. Adiction of HPW in the membrane composition promotes higher proton conductivity in umidified conditions and reduces the thermal stability of the polymer backbone.

O presente trabalho teve como objetivo verificar as possibilidades de desenvolvimento de membranas poliméricas a partir de redes de polímeros interpenetrantes (IPNs) compostas de poliuretano obtido a partir do óleo de mamona e de copolímero de poli(estireno-co-divinilbenzeno). Filmes de IPNs foram funcionalizados através da sulfonação, utilizando sulfato de acetila como reagente, a fim de se produzirem membranas íon-seletivas do tipo catiônicas. Os materiais poliméricos produzidos, sulfonados ou não, foram estudados através de um conjunto de métodos termoanalíticos (TGA, DSC, DMA), microscopia eletrônica de varredura e avaliados quanto à resistência química e mecânica. As IPNs sulfonadas foram avaliadas quanto seu comportamento de absorção de água e quanto à capacidade de troca iônica. Os resultados mostraram que a concentração dos componentes das IPNs afeta suas propriedades e que as condições de sulfonação afetam as características das membranas produzidas.

Este trabalho investiga os aspectos envolvidos na transposição de escala do processo de formação de nanopartículas poliméricas. Para tanto, a partir da metodologia empregada em laboratório e com o objetivo de sistematizar o processo, os seguintes aspectos práticos devem ser considerados: (i) vazão e a velocidade de adição da fase orgânica à fase aquosa, (ii) velocidade ou faixa de velocidade de agitação durante essa adição, (iii) recuperação do solvente, máximo percentual de água presente no solvente que ainda permite a reutilização do mesmo sem a precipitação prévia do polímero na fase orgânica, (iv) efeito na qualidade final das nanocápsulas da presença de um percentual de água no solvente utilizado na fase orgânica, (v) possibilidade de reduzir a quantidade de água na fase aquosa, (vi) como deve ser a coluna de destilação para recuperação do solvente e possibilidade de utilizar outra metodologia para a concentração das nanocápsulas, como por exemplo, processo de separação por membranas. Os resultados mostraram que o método da nanoprecipitação é bastante robusto, característica esta desejada para a produção industrial. Adicionalmente, foi possível verificar a viabilidade técnica da utilização de um sistema composto por membranas cerâmicas para concentração prévia da suspensão de nanopartículas antes da etapa de recuperação do solvente. Depois da filtragem com as membranas, a suspensão apresentou índice de polidispersão menor, o que indica a retirada de “partículas” de nanoemulsão de maior tamanho. Além de aspectos técnicos, foi feita ainda a análise da viabilidade econômica de diferentes projetos contemplando quatro cenários de produção de 10, 20, 30 e 40 kg/dia de nanopartículas. A partir da análise econômica foi possível verificar qual configuração é a mais viável, além de ter sido definido o preço mínimo de venda do produto. Por fim, a modelagem e simulação do sistema de forma a predizer o tamanho e a dispersão das nanopartículas formadas foram realizadas. Os resultados da simulação deste modelo em conjunto com ferramentas de fluidodinâmica computacional permitirão se realizar o projeto de reatores visando determinar qual(is) geometrias são as mais adequadas para produzir nanopartículas com distribuição mais homogênea. / This work investigates the process of polymeric nanoparticle production scale-up. In order to scale up the laboratory procedure, the following aspects must be considered: (i) flow rate and velocity of addition of organic phase to aqueous phase, (ii) effect of the mixing rate during the addition of organic phase, (iii) solvent recovery, maximum percent of water in the solvent that still allows its reuse without the previous polymer precipitation in the organic phase as well as (iv) the effect of the water in organic phase on the nanoparticles, (v) possible reduction of water in aqueous phase, (vi) the application of distillation column to solvent recovery and the possibility of applying another methodology to nanoparticles concentration, e.g., membrane process. The obtained results showed that the nanoprecipitation is a robust production technology which is a desirable characteristic when operating an industrial plant. Additionally, it was possible to evaluate the technical viability of applying a membrane system to concentrate the nanoparticle suspension before recovering the solvent. After filtering the suspension, it presented lower polidispersion index, indicating that some nanoemulsion (concomitantly produced with the nanocapsules) were removed by the membranes. It was also analyzed the economic viability of several projects aiming to produce 10, 20, 30 and 40 kg/day of nanoparticles. From the results, it was possible to verify which one gives more profit as well as the minimum price to sell the product. This thesis also proposed a mathematical model to predict the size and dispersion of nanoparticles. The simulation results of this model together with computational fluid dynamic tools can be applied to determine which geometries are the most suitable to produce a narrow size distribution of nanoparticles.

O presente trabalho teve como objetivo obter precursores poliméricos à base de copolímeros estirênicos com diferentes graus de sulfonação para produção de membranas para células a combustível com eletrólito polimérico. A sulfonação dos copolímeros estirênicos foi feita com sulfato de acetila, tendo sido avaliado o efeito da concentração dos grupos polares ácidos incorporados na cadeia macromolecular no desempenho do polieletrólito. Os polímeros obtidos foram caracterizados por espectroscopia de infra-vermelho, termogravimetria (TGA), grau de sulfonação, capacidade de troca iônica e condutividade. Foram desenvolvidos filmes poliméricos, à partir dos polímeros sulfonados utilizando como matriz o poli(fluorvinilideno) (PVDF), com a finalidade de serem usados como membranas. Estes filmes foram caracterizados quanto às propriedades térmicas (por calorimetria diferencial de varredura - DSC e por termogravimetria - TGA), densidade, grau de inchamento, condutividade iônica e morfologia (por microscopia eletrônica de varredura - MEV).Os resultados mostram que o grau de sulfonação dos polímeros é afetado pela concentração do agente sulfonante e pelo tempo de reação. O grau de sulfonação provoca variações na capacidade de troca iônica e na condutividade dos polímeros sulfonados e das membranas produzidas a partir destes. Os filmes produzidos a partir de blendas feitas com as resinas sulfonadas e a matriz polimérica de PVDF apresentaram uma melhora nas propriedades mecânicas se comparado com as resinas sulfonadas, no entanto, os valores de condutividade apresentados por essas blendas (10-5 S.cm-1) ainda são inferiores ao exibidos pelas membranas comercialmente disponíveis (10-3 a 10-2 S.cm-1). / The aim of this work is to obtain polymer precursors based on styrene copolymers with different sulfonation degree, as an alternative material for the production of fuel cell membranes. Acetyl sulfate was used to carry out the sulfonation and the effect of the concentration of the acid polar groups incorporated into the macromolecular chain on the performance of the polyelectrolyte has been studied. The resulting polymers were analysed by Fourier Transform Infra-Red Spectroscopy (FTIR) and Thermogravimetry (TGA). The polyelectrolytes were also evaluated regarding their degree of sulfonation, ion exchange capacity (IEC) and ionic conductivity. Polymeric films, i.e. membranes, were produced by blending the sulfonated styrene copolymers with poly(vinylidene fluoride) (PVDF). These films were characterized regarding their thermal properties (with differential scanning calorimetry - DSC and TGA), density, degree of swelling, ionic conductivity (with an electrochemical impedance spectroscope) and morphology (with an electron scanning microscope). The results show that the degree of sulfonation of the polymers is strongly affected by the conditions of the sulfonation reaction (i.e. sufonic acid content and reaction time). This will have a direct impact on the ionic exchange capacity and ionic conductivity of the sulfonated polymers and the membranes obtained with them. The films produced with the blends showed more suitable mechanical properties, however the conductivity of the membranes (10-5 S.cm-1) were inferior to that of commercially available membranes used in fuel cells (10-3 a 10-2 S.cm-1).

Neste trabalho foram avaliados a morfologia e os comportamentos reológico, mecânico e viscoelástico de misturas de poliestireno (PS) com copolímeros em bloco de estireno-butadieno-estireno (SBS) com estruturas radial ou linear. Os elastômeros termoplásticos foram empregados como modificadores de impacto com o objetivo de tenacificar o poliestireno. Os polímeros puros foram caracterizados por cromatografia de permeação em gel e reometria rotacional. As misturas PS/SBS foram preparadas em extrusora de rosca simples em frações mássicas de 5, 10, 15 e 20% de SBS e analisadas por plastometria, reometria capilar, análises dinâmico-mecânicas e microscopia de transmissão. Os corpos de prova para avaliação das propriedades mecânicas das misturas, do PS e do HIPS foram moldados por injeção e os ensaios realizados foram de resistência à tração e resistência ao impacto. Todas as misturas PS/SBS apresentaram variação de viscosidade sob cisalhamento e algumas apresentaram comportamento e resistência ao impacto similares àquelas apresentadas pelas resinas de HIPS comercial. A morfologia das misturas PS/SBS diferentemente da observada no HIPS, não apresentou estrutura tipo salame com oclusões de PS em PB. Foram observadas partículas dispersas de PB em formas esférica e irregular distribuídas em uma matriz contínua. Isto é uma conseqüência da natureza química do polímero, do seu processamento, da composição e da razão de viscosidades entre os componentes.

Neste trabalho foi realizada uma avaliação do polipropileno funcionalizado com anidrido maleico (PP-MA) como agente compatibilizante nas blendas de polipropileno (PP) com os nylons 6, 6,6, 6,9, 6,10 e 6,12. A modificação química do polipropileno com anidrido maleico (MA) foi feita através de reação radicalar no estado fundido, utilizando-se peróxido de dicumila (DCP) como iniciador. As reações foram realizadas em câmara de mistura com monitoramento do torque. Os PP-MA foram caracterizados por espectroscopia no infravermelho. As blendas binárias foram preparadas na proporção PP/nylon de 70/30 e as misturas ternárias PP/PP-MA/Ny na proporção de 63/7/30, variando-se o tipo de nylon e o teor de incorporação de MA no PP. Para a produção das misturas ternárias foram utilizados três PP-MA com porcentagens de incorporação diferentes (0,34%, 0,46% e 0,81% p/p). Todas as blendas foram caracterizadas por calorimetria diferencial de varredura, microscopia eletrônica de varredura, análise das propriedades mecânicas e reológicas. Os resultados demonstraram que a adição do agente compatibilizante PP-MA provoca alterações na morfologia das blendas, indicadas pela redução do tamanho e a melhor dispersão das partículas dispersas na matriz de PP. Por outro lado, os resultados das propriedades mecânicas das blendas ternárias foram melhores do que das blendas binárias. Além disso, nas análises térmicas e reológicas é notório o indício da interação entre as fases causado pelo compatibilizador Foi realizado o estudo do efeito do tipo de nylon nas blendas PP/PP-MA/Ny. Estas blendas foram caracterizadas por calorimetria diferencial de varredura, microscopia eletrônica de varredura, propriedades mecânicas e reológicas. Na análise reológica foram realizados os testes para os nylons N6, N6,9 e N6,10. Para os nylons N6,6 e N6,12 não foi possível fazer as medidas de viscosidade. Os resultados demonstraram que para os teores de 0,34 e 0,46 g% de MA no PP, o nível de dispersão final segue o fator da reatividade dos grupos terminais amino do nylons. Assim, a ordem de aumento de dispersão para as blendas com os nylons foi de N6,9, N6 e N6,10. Este comportamento foi confirmado na análise morfológica. Para o teor de 0,81 g%, a dispersão foi afetada pelo quociente das viscosidades, obedecendo a ordem esperada para os nylons 6,10, 6,9 e 6 e suas blendas.